一种球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的制备方法与流程

本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的制备方法。

背景技术：

二氧化锡（SnO₂）是一种宽禁带、直接带隙的n型半导体材料,带隙宽为3.6-3.8 eV,具有优良的阻燃导电性能,还具有反射红外线辐射及遮光、吸附、化学性能稳定,有高光催化活性等。由于二氧化锡的带隙较宽，响应可见光谱少，所以直接使用二氧化锡光催化降解污染物的相关研究很少。为了提高二氧化锡的催化性能，选择与其它带隙较小的半导体复合是非常有效的方法之一。由于二氧化锡是n型半导体，所以选择其与带隙较小的p型半导体氧化铜(0.96 eV) 复合，制备新型p-n异质结复合半导体二氧化锡/氧化铜纳米材料，成为光催化领域的重点研究内容。

二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的传统制备方法主要有固相法和共沉淀法。传统的固相合成法由于制备过程煅烧温度高，不仅浪费资源,而且产物易出现杂相、尺寸较大等缺点。在共沉淀法制备工艺中，易产生杂相，并且使用大量的沉淀剂，使得制备成本增加。所制备的产物纯度不高，且比表面积小,影响其作为催化剂的使用性能。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，烧结温度低，目的产物收率高，制备成本低，产品纯度高的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的。

一种球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的制备方法，系将乙酰丙酮铜和四氯化锡在甲醇中充分溶解后，进行溶剂热反应，过滤、洗涤后，再经过干燥、煅烧冷却后即得目的产物。

作为一种优选方案，本发明所述乙酰丙酮铜和四氯化锡的摩尔比为1:1。所述乙酰丙酮铜的摩尔浓度为0.01～0.1 mol/L。

进一步地，本发明所述溶剂热反应温度在110～220 °C，反应时间为6～48小时。

更进一步地，本发明所述干燥时间为1～5小时，干燥温度为60～150°C，升温速率为2～10 °C/分钟。

更进一步地，本发明所述煅烧时间为2～8小时，煅烧温度为500～800 °C，升温速率为2～20 °C/分钟。

本发明利用溶剂热-煅烧两步法，成功的在低温条件下制备出了纯度较高的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料。

与现有技术相比，本发明具有如下特点。

（1）球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的制备工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，合成二氧化锡/氧化铜复合纳米材料是球形等级结构材料，是由大量的纳米粒子组装成一个大球。大球的尺寸为3~6 mm，纳米粒子的尺寸为10~30 nm。

（2）目的产物收率高（99.0%～99.9%），可满足工业应用领域对球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料产品的要求。

（3）目的产物球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料，其纯度高（99.95％～99.98％），杂质含量低，分散性好（通过SEM图可以看出）。

（4）本发明制备的目的产物球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料在紫外可见光吸收光谱中，分别在340±10 nm、600±10 nm和720±10 nm三处有较强的吸收峰。

（5）本发明制备的目的产物球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料用作光催化剂使用，60分钟降解率可达到（98.5％～99.6％），具有较高的催化活性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的SEM形貌图。

图2为本发明所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的SEM形貌图。

图3为本发明所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的SEM形貌图。

图4为本发明所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的SEM形貌图。

图5为本发明所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的SEM形貌图。

图6为本发明所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的SEM形貌图。

图7为本发明所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的X射线衍射花样图。

图8为本发明所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的可见-紫外吸收光谱图。

具体实施方式

本发明将乙酰丙酮铜和四氯化锡在甲醇中充分溶解后，进行溶剂热反应（温度在110～220 °C，时间为6～48小时），过滤、洗涤、干燥、煅烧冷却后即得目的产物（干燥时间为1～5小时，温度为60～120 °C，升温速率为2～10 °C/分钟。煅烧时间为2～8小时，温度为500～800°C，升温速率为2～20 °C/分钟）。

其制备步骤是。

（1）将乙酰丙酮铜和四氯化锡按照一定的摩尔比称量后，放入甲醇中充分溶解。将得到的混和溶液在一定温度下，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在110～220 °C，溶剂热反应时间为6～48小时。

（2）溶剂热反应结束，自然冷却至室温后，将反应得到的产品过滤、洗涤后放入烘箱中，程序升温速率为2～10 °C/分钟,在60～120 °C条件下，干燥1～5 小时。

（3）上述干燥过后，将所得到的产品直接在马弗炉中煅烧，马弗炉中程序升温的升温速率范围在2～20 °C/min。煅烧时间为2～8小时，煅烧温度为500～800°C。自然冷却后即制得球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料。

（4）利用所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。

参见图1～6所示，为本发明所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料进行的扫描电镜（SEM）图，所得产品球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料，材料的分散性好，大球的尺寸为3~6 mm，纳米粒子的尺寸为10~30 nm。图7为本发明所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的X射线衍射花样图，其中SnO₂ 的PDF卡号为41-1415，CuO 的PDF卡号为48-1548。图8为本发明所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料的可见紫外吸收光谱图，分别在340 nm、600 nm和720 nm三处有较强的吸收峰。

实施例1。

将乙酰丙酮铜和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮铜的摩尔浓度为0.01 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在200 °C，溶剂热反应时间为24小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5 °C/分钟，在120 °C条件下干燥5 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为8小时，煅烧温度为500 °C，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后即得到球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料。大球的尺寸为3 mm，纳米粒子的尺寸为20 nm，其产品的收率为99.0%。产品纯度为99.95%，杂质碳含量小于0.05%。产物在紫外可见光吸收光谱中，分别在330 nm、590 nm和710 nm三处有较强的吸收峰。

利用所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为98.9%。

实施例2。

将乙酰丙酮铜和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮铜的摩尔浓度为0.02 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在110 °C，溶剂热反应时间为48小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5 °C/分钟，在120 °C条件下干燥5 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为4小时，煅烧温度为700 °C，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后即得到球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料。大球的尺寸为6 mm，纳米粒子的尺寸为30 nm，其产品的收率为99.7%。产品纯度为99.97%，杂质碳含量小于0.03%。产物在紫外可见光吸收光谱中，分别在340 nm、600 nm和710 nm三处有较强的吸收峰。

利用所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为98.5%。

实施例3。

将乙酰丙酮铜和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮铜的摩尔浓度为0.03 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在220 °C，溶剂热反应时间为12小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率10 °C/分钟，在100 °C条件下干燥5 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为5小时，煅烧温度为800 °C，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后即得到球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料。大球的尺寸为4 mm，纳米粒子的尺寸为25 nm，其产品的收率为99.8%。产品纯度为99.96%，杂质碳含量小于0.04%。产物在紫外可见光吸收光谱中，分别在340 nm、610 nm和720 nm三处有较强的吸收峰。

利用所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.6%。

实施例4。

将乙酰丙酮铜和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮铜的摩尔浓度为0.05 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在220 °C，溶剂热反应时间为6小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率10 °C/分钟，在120 °C条件下干燥1 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2小时，煅烧温度为800 °C，升温速率为20 °C/分钟。自然冷却后即得到球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料。大球的尺寸为5.5 mm，纳米粒子的尺寸为10 nm，其产品的收率为99.1%。产品纯度为99.98%，杂质碳含量小于0.02%。产物在紫外可见光吸收光谱中，分别在350 nm、610 nm和730 nm三处有较强的吸收峰。

利用所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.1%。

实施例5。

将乙酰丙酮铜和四氯化锡按照摩尔比为1：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮铜的摩尔浓度为0.1 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在200 °C，溶剂热反应时间为12小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率10 °C/分钟，在100 °C条件下干燥2 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2小时，煅烧温度为800 °C，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后即得到球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料。大球的尺寸为5 mm，纳米粒子的尺寸为20 nm，其产品的收率为99.9%。产品纯度为99.97%，杂质碳含量小于0.03%。产物在紫外可见光吸收光谱中，分别在340 nm、590 nm和720 nm三处有较强的吸收峰。

利用所制备的球形等级结构二氧化锡/氧化铜复合纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.3%。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。