硅纳米线阵列的制备方法与流程

技术领域

本发明涉及硅纳米线技术领域，尤其是一种硅纳米线阵列的制备方法。

背景技术：

近年来传统能源储存量减少与人们对能源需求量扩大的矛盾日渐突出，因此各国都将可持续发展的新型清洁能源列为开发研究的首选。在各类可持续利用新型清洁能源中，取之不尽、用之不竭的太阳能的优势地位渐渐被公众所认可并得到了长足发展。截至目前，太阳电池的发展取得了重大的进步，但是价格和效率仍旧一直制约着太阳电池的发展。因此，如何制备高效率低成本的太阳电池是人们一直致力解决的问题。

硅纳米线材料作为直接带隙的一维纳米材料，以其优异的光学、电学性能及其在太阳电池中的潜在应用价值引起了人们的广泛关注，尤其在光学方面，这种纳米线阵列结构极大的降低光的反射，使更多的入射光被吸收，大幅度的提高了太阳电池效率。

目前制备的硅纳米线大部分都是在硅基底上通过不同的方法制备的，主要有激光烧蚀法、化学气相淀积法、氧化物辅助生长法、金属辅助化学刻蚀法、模板法等。虽然硅纳米线阵列极大的提高了太阳电池的效率，但是一般采用的基底都是硅片，增加了太阳电池的制作成本。因此如何更近一步的降低太阳电池的制作成本一直成为人们所关注的热点。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提出一种硅纳米线阵列的制备方法，在廉价衬底上制备硅纳米线阵列，尤其涉及利用T-CVD法制备的硅薄膜，采用简单的金属辅助化学刻蚀法制备出硅纳米线阵列，成本低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种硅纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

⑴、在玻璃衬底上用T-CVD法沉积硅薄膜；

⑵、用金属辅助化学刻蚀法在硅薄膜上制出纳米线阵列。

进一步地，步骤⑴玻璃衬底的表面为清洗除去有机杂质和无机杂质的。

进一步地，所述清洗方法为：用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗10min；再用体积比为3﹕1的浓硫酸和过氧化氢溶液，在80℃水浴下清洗10min；最后用去离子水冲洗。

进一步地，步骤⑴中T-CVD法沉积硅薄膜，具体方法为：将玻璃衬底置于T-CVD的沉积区，进行电阻加热；向该T-CVD炉中通入硅烷和氢气的混合气体，使该硅烷气体在该加热区中充分分解，在衬底上沉积一层硅薄膜；对该硅薄膜进行氢退火结晶化。

进一步地，步骤⑵中金属辅助化学刻蚀法，具体方法为：将硅薄膜样品放入氢氟酸和硝酸银混合溶液中进行刻蚀；除去沉积的银枝晶；用去离子水彻底清除残留的氢氟酸溶液，干燥。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过在比硅片廉价许多的玻璃衬底上沉积硅薄膜，再进行硅纳米线的制备；极大降低了制作成本，T-CVD法想比于其他薄膜沉积方法，设备更加简单，极易实现；采用最为简单方便的金属辅助化学刻蚀法，进一步简化了制备过程。

附图说明

图1为本发明结晶硅薄膜的拉曼图；

图2为硅纳米线阵列的反射谱图；

图3为硅纳米线阵列形貌图，A和B是同一个样品的不同尺度；C和D也是同一个样品的不同尺度；这是硅薄膜上经过不同时间刻蚀的纳米线阵列，A和B是10min；C和D是20min。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

一种硅纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

⑴、在玻璃衬底上用T-CVD法沉积硅薄膜；

⑵、用金属辅助化学刻蚀法在硅薄膜上制出纳米线阵列。

在上述步骤⑴中，选择的是廉价的玻璃衬底，当然可以选择不同的衬底，通常衬底都是硅片或者石英，这些基底价格昂贵。事先要对玻璃衬底进行清洗，清洗过程为：

1.用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min；

2.用浓硫酸（H₂SO₄）、过氧化氢（H₂O₂），体积比为3：1，在80℃水浴下清洗10min；

3.最后用去离子水冲洗。

经过上述清洗步骤，可以彻底的除去玻璃衬底表面上所有的有机无机杂质，为接下来硅薄膜的生长提供良好的生长基底。

在上述步骤⑴中，采用的设备为T-CVD，相比于通用的PECVD、E-BEM，T-CVD设备简易，价格低廉，极易实现。

T-CVD是利用电阻加热高温催化分解硅烷（SiH₄）制备硅薄膜的。用硅烷（SiH₄）与氢气（H₂）的混合气体作为反应气体，反应气体进入到真空炉内，在高温作用下进行分解，分解反应主要生成硅原子和氢原子，这些原子在到达衬底表面之前，会进行一系列气相反应，气相反应主要发生在Si、H与SiH₄之间，根据沉积气压和加热温度的不同，产物也是不同的，其实Si、SiH₂和SiH₃是促使薄膜生长的重要先驱。SiH₄在1000℃以上会彻底分解成Si和H,反应如下：

SiH₄→Si+4H （1）

H₂→2H （2）

Si与SiH₄作用可得到SiH₃基元：

Si+SiH₄→SiH+SiH₃ （3）

在本案例中，选择的是玻璃衬底，无法承受1000℃的高温，因此SiH₄无法完全分解成Si原子和H原子，在扩散输运过程中，分解基元会与SiH₄发生一系列的气相反应：

H+SiH₄→SiH₃+H₂ （4）

Si+SiH₄→H₃SiSiH→2SiH₂ （5）

由上述4，5得到的次级基元SiH₂,SiH₃进一步与SiH₄反应

SiH₂+SiH₄→Si₂H₆ （6）

SiH₂+SiH₄→Si₂H₅+H₂ （7）

这些气相反应几率不同,与气体流量、沉积气压和加热温度有关。

由于温度限制，无法彻底分解SiH₄,导致沉积的硅薄膜含有大量的H原子，因此最后对沉积的硅薄膜进行退火脱氢处理，形成结晶硅薄膜，请参阅图1所示的拉曼图，可以看到拉曼峰在520nm^-1，进一步证明沉积的硅薄膜是结晶化的。

T-CVD法具体步骤包括：

1.将衬底置于T-CVD的沉积区，通过电阻加热；

2.向该T-CVD炉中通入硅烷（SiH₄）和氢气（H₂）混合气体，使该硅烷气体在该加热区中充分分解，从而在衬底上沉积一层硅薄膜；

3.对生长出来的硅薄膜进行氢退火结晶化。

该硅薄膜的厚度可以通过气体流量，压强以及生长时间等参数的调整，来达到不同厚度要求。

在上述步骤⑵中，选用的是相比于氧化物辅助生长，激光烧蚀法以及化学气相沉积法更为简单化的金属辅助化学刻蚀法，这种方法工艺简单，生长参数易于控制，重复性好，可以低成本合成高度有序的、高长径比的硅纳米线阵列。这种制备方法分为一步法和两步法，反应机制都是一样的，通过硅片在强酸溶液中经过金属的催化化学腐蚀反应得到纳米结构的。

这种金属作为催化剂，通常采用的是Ag、Fe、Pt、Au等贵金属。首先，Ag离子不断从硅表面俘获电子被还原，并且金属Ag核以纳米尺度沉积在表面，硅原子失去电子被氧化生成SiO₂，在硅表面形成凹坑。这些纳米尺度的Ag核对阴极反应有很强的催化活性，并且可以不断地还原Ag离子。随着反应时间的增加，一些小的Ag粒子进一步沉积在加深的凹坑中，而较大的Ag粒子可能无法进入凹坑，在硅表面长成Ag枝晶，Ag会不断地沉积在这些Ag枝晶上，从而导致Ag枝枝干变粗，小分支合并成为大分支，最终覆盖整个硅表面。当Ag离子不断沉积，Ag核生长成较大的颗粒，不断刻蚀其下方的SiO₂，就会形成垂直于表面的硅纳米线。反应过程中，尺寸合适的Ag粒子就会进一步地进入体硅内部。随着硅的不断溶解和Ag离子的连续还原，反应会不断加深，硅纳米线长度会不断增长。但是如果生长时间过长的话，已形成的硅纳米线就会被再次刻蚀，导致纳米结构坍塌，从而无法形成完整的纳米线。

本发明采用的是一步法，选用的溶液是HF和AgNO_3。

金属辅助化学刻蚀法的具体步骤包括：

1.将沉积了硅薄膜的样品放入氢氟酸（HF）和硝酸银（AgNO₃）混合溶液中进行刻蚀；

2.除去沉积的银枝晶；

3.用去离子水彻底清除残留的氢氟酸溶液，干燥。

在上述步骤1中，通过改变HF和AgNO₃的浓度，以及刻蚀温度和刻蚀时间，可以生长出不同长度和直径的硅纳米线阵列；在上述步骤2中，可以通过不同的酸性或碱性溶液去除银枝晶。

本发明在玻璃衬底上利用T-CVD沉积硅薄膜，衬底廉价，极大的减小成本，设备简易，易于实现，制备出结晶化的硅薄膜，拉曼峰值在520nm^-1左右，然后用金属辅助化学刻蚀法在硅薄膜上制备硅纳米线阵列，如图3所示，该硅纳米线阵列展现了良好的光学特性，极大的减小的光的反射，如附图2的反射谱图所示，相比于硅薄膜，刻蚀出纳米线阵列的结构表现出极好的减反射特性，进一步优化了其光学特性，并且这种方法简单易行。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。