基于理论上的考虑，具有几微米或显著更低的范围的孔径以及至少70％高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)是特别好的隔热材料。
这种具有小的平均孔径的多孔材料，可以例如以有机气凝胶或干凝胶的形式存在，所述有机气凝胶或干凝胶是使用溶胶-凝胶方法并随后干燥制得的。在溶胶-凝胶方法中，首先制备基于反应性有机凝胶前体的溶胶，然后将所述溶胶借助交联反应凝胶化以形成凝胶。为了由凝胶获得多孔材料，例如气凝胶，必须除去液体。在下文中，为简化起见，该步骤被称为干燥。
WO 95/02009公开了特别适于在真空隔热领域中应用的异氰酸酯基干凝胶。该公开文本还公开了制备干凝胶的溶胶-凝胶基方法，其中使用已知的、尤其是芳族的多异氰酸酯和惰性溶剂。作为具有活性氢原子的其他化合物，可以使用脂族或芳族的多胺或多元醇。在该公开文本中公开的实例包括多异氰酸酯与二氨基二乙基甲苯反应的那些。所公开的干凝胶通常具有的平均孔径在50μm范围内。在一个实施例中，提到的平均孔径为10μm。
WO 2008/138978公开了包含30至90重量％的至少一种多官能异氰酸酯和10至70重量％的至少一种多官能芳族胺，且具有不大于5微米的体积平均孔径的干凝胶。
WO 96/37539 A1公开了基于有机多异氰酸酯和异氰酸酯三聚催化剂的气凝胶。使用填料以获得稳定的气凝胶。
WO 2011/069959、WO 2012/000917和WO 2012/059388记载了基于多官能异氰酸酯和多官能芳族胺的多孔材料，其中所述胺组分包含多官能取代的芳族胺。所记载的多孔材料通过将异氰酸酯与所需量的胺在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中反应而制得。催化剂的使用已知于WO 2012/000917和WO 2012/059388。
然而，已知的基于聚脲的多孔材料的材料特性，特别是机械稳定性和/或抗压强度以及热导率并不能满足所有的应用。特别是，在通风状态下的热导率不够低。在开孔材料的情况下，所述通风状态是在环境空气压力下的状态，而在部分或完全闭孔材料如硬质聚氨酯泡沫的情况下，该状态仅在老化之后、在孔内气体已逐渐被完全替代之后才能达到。
与现有技术中已知的基于异氰酸酯和胺的制剂有关的具体问题是混合缺陷。混合缺陷作为异氰酸酯和氨基之间高反应速率的结果而产生，因为在完全混合之前凝胶化反应已经进行了较长的时间。混合缺陷导致多孔材料具有不均匀和不令人满意的材料特性。
已知多孔材料的另一个缺点通常是高吸水率，其导致热导率增加，即材料的绝缘特性降低。
因此，本发明的目的是避免上述缺点。特别是，应当提供不具有上述缺点的多孔材料，或使其程度降低的多孔材料。所述多孔材料在通风状态下(即在大气压力下)应具有低的热导率。此外，所述多孔材料应同时具有高的孔隙率、低的密度和足够高的机械稳定性。
根据本发明，该目的通过制备多孔材料的方法来实现，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和
(ii)溶剂(B)，
b)将组合物(A)中的组分反应而获得有机凝胶，以及
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。
本发明的多孔材料优选为气凝胶或干凝胶。
优选的实施方案可在权利要求书和说明书中找到。优选实施方案的组合并不超出本发明的范围。所用组分的优选实施方案在下文中进行描述。
根据本发明，在制备多孔材料的方法中，在步骤a)中提供了包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)，所述组合物(A)包含适于形成有机凝胶的组分。组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。根据步骤b)，在溶剂(B)存在下，将组合物(A)中的组分反应以形成凝胶。然后根据本发明方法的步骤c)，将所述凝胶干燥。
如上所公开的方法得到了具有改善的特性、特别是改善的热导率的多孔材料。
所述组合物(A)可为包含适于形成有机凝胶的组分的任意组合物，其包含至少一种一元醇(am)。优选地，所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)以及可能的其他组分。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)。
组合物(A)还可包含其他组分，例如与多官能异氰酸酯反应的组分，特别是一种或多种催化剂。优选地，所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)，并且包含至少一种催化剂作物组分(ac)。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)和至少一种催化剂作为组分(ac)。
现已令人惊奇地发现，使用包含至少一种多官能异氰酸酯和一元醇作为结构单元的凝胶组合物，而不使用其他组分例如芳族胺，可以获得稳定的气凝胶和干凝胶。优选地，所述组合物(A)基本上不含芳族胺。
在本发明的上下文中，基本上不含芳族胺意指所述组合物(A)包含小于1重量％的芳族胺，优选小于0.5重量％的芳族胺。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中所述组合物(A)基本上不含芳族胺。
在下文中，多官能异氰酸酯(ai)将被统称为组分(ai)。对本领域技术人员而言显而易见的是，所提及的单体组分以反应的形式存在于所述多孔材料中。
就本发明的目的而言，化合物的官能度为每个分子中反应性基团的数目。在单体组分(ai)的情况下，官能度为每个分子中异氰酸酯基团的数目。多官能化合物的官能度至少为2。
如果使用具有不同官能度的化合物的混合物作为组分(ai)，则在所有情况下所述组分的官能度由各个化合物的官能度的平均值给出。多官能化合物每个分子中包含至少2个上述官能团。
就本发明目的而言，干凝胶为通过溶胶-凝胶方法制得的多孔材料，其中已通过在低于液相的临界温度和临界压力(“亚临界条件”)下干燥而从凝胶中除去液相。气凝胶为通过溶胶-凝胶方法制得的多孔材料，其中已在超临界条件下从凝胶中除去液相。
组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。原则上，任何一元醇均可在本发明中使用。根据本发明，所述组合物(A)包含两种或多种的一元醇也是可能的。所述一元醇可为支链或直链。根据本发明，伯醇、仲醇或叔醇均是合适的。优选地，一元醇(am)为直链醇，更优选为直链伯醇。在本发明的上下文中，一元醇可为脂族一元醇或芳族一元醇。此外，根据本发明，一元醇还可含有其他官能团，只要在所述方法的条件下，这些基团不与其他组分反应即可。一元醇可为例如含有C-C-双键或C-C叁键。一元醇可例如为卤代一元醇、特别为氟代一元醇，例如多氟代一元醇或全氟代一元醇。
在本发明的上下文中，一元醇还可选自烯丙醇、烷基酚或炔丙醇。此外，在本发明的上下文中，可使用烷氧基化物，例如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物或烷基酚烷氧基化物。
根据另一个优选的实施方案，一元醇选自具有1至20个碳原子的脂族或芳族一元醇。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中一元醇(am)选自具有1至20个碳原子的脂族一元醇及具有1至20个碳原子芳族一元醇。
合适的伯醇为，例如直链醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇和正二十烷醇。合适的支链伯醇为，例如异丁醇、异戊醇、异己醇、异辛醇、异十八烷醇和异十六烷醇、2-乙基己醇、3-正丙基庚醇、2-正丙基庚醇和3-异丙基庚醇。
合适的仲醇为，例如异丙醇、仲丁醇、仲戊醇(戊烷-2-醇)、戊烷-3-醇、环戊醇、环己醇、仲己醇(己烷-2-醇)、己烷-3-醇、仲庚醇(庚烷-2-醇)、庚烷-3-醇、仲癸醇和癸烷-3-醇。
合适的叔醇的实例为叔丁醇或叔戊醇。
通常，存在于组合物(A)中的一元醇的量可在宽的范围内变化。优选地，存在于组合物(A)中的一元醇的量基于组合物(A)计为1.0至22重量％，更优选其量基于组合物(A)计为1.5至20重量％，特别是其量基于组合物(A)计为2.0至18重量％，例如其量基于组合物(A)计为3.0至17重量％。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中存在于组合物(A)中的一元醇的量基于组合物(A)计为1.0至22重量％。
组合物(A)还可包含少量的水。在一个特别优选的实施方案中，不使用水。如果组合物(A)中存在水，则水的优选的量为至多1重量％、特别为至多0.9重量％、特别优选为至多0.8重量％、特别为至多0.75重量％，非常特别优选为至多0.5重量％、特别为至多0.25重量％，在所有情况下基于组合物(A)的总重量计，其为100重量％。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中不使用水。
根据另一个可替代的实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中组合物(A)包含小于1重量％的水。
组合物(A)包含适当量的适于形成有机凝胶的组分。例如，所述反应使用下述物质来进行：65至99.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)，0.1至20重量％的至少一种催化剂作为组分(ac)，在所有情况下基于组合物(A)的总重量计，其中组合物(A)的组分的重量％总计为100重量％。
优选地，所述反应使用下述物质进行：68至99.8重量％、更优选71至99.7重量％、特别是80至90重量％的组分(ai)，和优选0.2至18重量％的组分(ac)，更优选0.3至16重量％、特别是0.5至14重量％的组分(ac)，在所有情况下基于组合物(A)的总重量计，其中组合物(A)的组分的重量％总计为100重量％。
在上述优选的范围内，所得到的凝胶特别稳定，并且在随后的干燥步骤中不收缩或仅略微地收缩。
组分(ai)
在本发明的方法中，优选至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)反应。
组分(ai)的用量优选为至少65重量％、特别为至少68重量％、更优选为至少71重量％、特别优选为至少80重量％。组分(ai)的用量优选为至多99.9重量％、特别为至多99.8重量％、特别优选为至多99.7重量％、尤其为至多90重量％，在所有情况下基于组合物(A)的总重量计。
可能的多官能异氰酸酯为芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯。这些多官能异氰酸酯本身是已知的或可通过本身已知的方法制得。特别地，多官能异氰酸酯还可作为混合物使用，以使得在这种情况下的组分(ai)包含各种多官能异氰酸酯。可作为单体结构单元(ai)的多官能异氰酸酯的每个单体组分分子具有两个(下文中被称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团。
特别适合的多官能异氰酸酯为二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸酯(PPDI)、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2–甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯。
作为多官能异氰酸酯(ai)，优选的是芳族异氰酸酯。特别优选的组分(ai)的多官能异氰酸酯为以下实施方案：
i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多官能异氰酸酯，特别是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-TDI与2,6-TDI的混合物；
ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多官能异氰酸酯，特别是2,2’-MDI或2,4’-MDI或4,4’-MDI或低聚MDI(也被称为多苯基多亚甲基异氰酸酯)或两种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物或在制备MDI中所获得的粗MDI或至少一种MDI低聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；
iii)至少一种实施方案i)的芳族异氰酸酯与至少一种实施方案ii)的芳族异氰酸酯的混合物。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中异氰酸酯混合物被用作组分(ai)。
特别优选低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯作为多官能异氰酸酯。低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中被称为低聚的MDI)为低聚的缩合产物或多种低聚的缩合产物的混合物，因此为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。多官能异氰酸酯还可优选由单体的芳族二异氰酸酯和低聚的MDI的混合物组成。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中多官能异氰酸酯为单体的芳族二异氰酸酯和低聚的MDI的混合物。
在使用聚合的和单体的MDI的混合物的情况下，混合物中聚合的MDI的量例如在100％至30％的范围内，优选在95％至40％的范围内，更优选在90％至45％的范围内。单体的MDI的量例如在60％至0％的范围内，优选在55％至10％的范围内，更优选在50％至15％的范围内，在所有情况下基于聚合的和单体的MDI的总和计。
合适的MDI异构体的混合物包含例如2,4-MDI和4,4’-MDI。基于包含组合物2,4-MDI和4,4’-MDI的混合物的总重量计(其为100重量％)，2,4-MDI的总重量比优选为0至56重量％、特别为0.4至54重量％、更优选为0.8至52重量％、特别优选为1.2至50重量％。按照异构体的量在起始材料所提及的范围内，得到了具有特别有利的多孔结构、低热导率和在干燥期间低收缩的多孔材料。
低聚的MDI包含一种或多种MDI的缩合产物，所述MDI具有多个环且官能度大于2，特别是3或4或5。低聚的MDI是已知的且通常被称为多苯基多亚甲基多异氰酸酯或聚合的MDI。低聚的MDI通常由具有不同官能度的基于MDI的异氰酸酯的混合物组成。低聚的MDI通常与单体的MDI混合使用。
包含低聚的MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5、特别是2.3至3.5、特别是2.4至3的范围内变化。特别地，这种具有不同官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物为在制备MDI中所获得的粗MDI。
多官能异氰酸酯或者多种基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物是已知的，且例如由BASF Polyurethanes GmbH以商品名销售。
组分(ai)的官能度优选为至少2、特别为至少2.2且特别优选为至少2.4。组分(ai)的官能度优选为2.2至4且特别优选为2.4至3。
组分(ai)中异氰酸酯基团的含量优选为5至10mmol/g、特别为6至9mmol/g、特别优选为7至8.5mmol/g。本领域技术人员知晓，以mmol/g计的异氰酸酯基团的含量和以g/当量计的当量重量(equivalent weight)具有倒数关系。根据ASTM D-5155-96A，以mmol/g计的异氰酸酯基团的含量可由以重量％计的含量得出。
在一个优选的实施方案中，组分(ai)包含至少一种选自以下的多官能异氰酸酯：二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯。在该优选的实施方案中，组分(ai)特别优选包含低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯且官能度为至少2.4。
所用组分(ai)的粘度可在宽的范围内变化。组分(ai)的粘度优选为100至3000mPa.s、特别优选为200至2500mPa.s。
在下文中，组分(ai)、(ac)和(am)将被统称为有机凝胶前体(A’)。对于本领域技术人员而言显而易见的是，组分(ai)、(ac)和(am)的不完全反应(partial reaction)产生了随后将要转化成凝胶的实际凝胶前体。
催化剂(ac)
组合物(A)还可包含至少一种催化剂作为组分(ac)。组分(ac)的用量优选为至少0.1重量％、特别为至少0.2重量％、特别优选为至少0.3重量％、特别为至少0.5重量％。组分(ac)的用量优选为至多20重量％、特别为至多18重量％、特别优选为至多16重量％、特别为至多14重量％，在所有情况下基于组合物(A)的总重量计。
可能的催化剂原则上为本领域技术人员已知的加快异氰酸酯的三聚反应(已知为三聚催化剂)和/或异氰酸酯与氨基或羟基基团的反应(已知为凝胶化催化剂)和/或异氰酸酯与水的反应(已知为发泡催化剂)的所有催化剂。
相应的催化剂本身是已知的且就上述三种反应而言具有不同的相对活性。因此，根据相对活性，它们可被划分为上述类型中的一种或多种。此外，本领域技术人员将知晓，除以上所提及的那些反应之外，还可发生其他反应。
相应的催化剂可尤其根据其凝胶化与发泡的比值来表征，如已知于，例如，Polyurethane，第三版，G.Oertel，Hanser Verlag，Munich，1993年。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中所述催化剂催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中组分(ac)包含至少一个叔氨基基团。
就三聚反应而言，优选的催化剂同时具有显著的活性。这有利地影响网状结构的均匀性，从而产生特别有利的机械特性。
催化剂可以作为单体结构单元而被掺入(可掺入的催化剂)或者不能够被掺入。
优选作为组分(ac)的催化剂选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、有机金属化合物、金属螯合物、有机磷化合物，特别是环磷烯氧化物、季铵盐、氢氧化铵以及碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧化物。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中组分(ac)选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、有机金属化合物、金属螯合物、环磷烯氧化物、季铵盐、氢氧化铵以及碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧化物。
合适的有机磷化合物、特别是环磷烯氧化物为，例如，1-甲基环磷烯氧化物、3-甲基-1-苯基环磷烯氧化物、1-苯基环磷烯氧化物、3-甲基-1-苄基环磷烯氧化物。
合适的催化剂优选为三聚催化剂。合适的三聚催化剂特别地为强碱，例如氢氧化季铵，如烷基中具有1至4个碳原子的四烷基氢氧化铵；和苄基三甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠；及碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠和异丙醇钾。
其他合适的三聚催化剂特别为，羧酸的碱金属盐，例如甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸铵、丙酸钾、山梨酸钾、2-乙基己酸钾、辛酸钾、三氟乙酸钾、三氯乙酸钾、氯乙酸钠、二氯乙酸钠、三氯乙酸钠、己二酸钾、苯甲酸钾、苯甲酸钠；具有10-20个碳原子和任选的侧链OH基的饱和或不饱和的长链脂肪酸的碱金属盐。
其他合适的三聚催化剂特别为N-羟基烷基季铵羧化物，例如三甲基羟丙基甲酸铵。
其他合适的三聚催化剂特别为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EMIM乙酸盐)、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐(BMIM乙酸盐)、1-乙基-3-甲基咪唑辛酸盐(EMIM辛酸盐)和1-丁基-3-咪唑辛酸盐(BMIM辛酸盐)。
叔胺作为三聚催化剂对本领域技术人员而言本身也是已知的。叔胺，即具有至少一个叔氨基的化合物，特别优选作为催化剂(ac)。作为三聚催化剂的具有独特特性的合适的叔胺特别为，N,N',N″-三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，例如N,N',N″-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、三(二甲基氨基甲基)苯酚。
金属有机化合物作为凝胶催化剂对本领域技术人员而言本身是已知的。有机锡化合物例如2-乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡是特别优选的。
叔胺作为凝胶化催化剂对本领域技术人员而言本身是已知的。如上所述，特别优选叔胺作为催化剂(ac)。作为凝胶催化剂的具有良好特性的合适的叔胺特别为，N,N-二甲基苄基胺、N,N'-二甲基哌嗪和N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙胺、三亚乙基二胺(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和丁基二乙醇胺。
特别优选作为组分(ac)的催化剂选自二甲基环己胺、二甲基哌嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺。
非常特别优选的是二甲基环己胺、二甲基哌嗪、甲基咪唑、二甲基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵和金属乙酸盐、丙酸盐、山梨酸盐、乙基己酸盐、辛酸盐和苯甲酸盐。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中组分(ac)选自二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵和金属乙酸盐、丙酸盐、山梨酸盐、乙基己酸盐、辛酸盐和苯甲酸盐。
根据本发明，组分(ac)可包含一种或多种催化剂。例如包含除胺之外的三聚催化剂的混合物可被用于本发明的上下文中。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中组分(ac)包含催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团的催化剂和胺催化剂。
在本发明的上下文中，催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团的催化剂与胺催化剂的量的比例可在宽的范围内变化。优选地，催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团的催化剂的用量为催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团的催化剂和胺催化剂的总和的100％至30％，特别优选其量为100％至40％，更优选其量为100％至45％。
组分(ac)还可包含一种或多种酸。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中组分(ac)包含至少一种羧酸。
原则上，任何羧酸均可被用于本发明的上下文中。根据本发明，还可使用两种或多种羧酸。优选地，使用具有2至12个碳原子的饱和或不饱和的一元羧酸，例如具有2至8个碳原子的饱和或不饱和的一元羧酸，甲酸、乙酸、丙酸、山梨酸、苯甲酸、乙基己酸、辛酸。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中羧酸选自具有2至12个碳原子的饱和或不饱和的一元羧酸。
此外，组分(ac)可包含与一种或多种酸结合的盐。所述盐可选自饱和或不饱和的一元羧酸的碱金属盐和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐。原则上，任何饱和或不饱和的一元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或离子液体盐均可被用于本发明的上下文中。在本发明的上下文中，还可使用两种或多种饱和或不饱和的一元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
优选地，所述盐选自具有2至8个碳原子的饱和或不饱和的一元羧酸的碱金属盐和碱土金属盐，更优选地，该盐选自具有2至8个碳原子的直链饱和或不饱和的一元羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。已经发现，使用具有2至8个碳原子的饱和或不饱和的一元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐作为催化剂得到了具有改善的抗压强度的多孔材料。在本发明的上下文中，优选使用具有2至6个碳原子的饱和或不饱和的一元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，特别是具有2至6个碳原子的直链饱和或不饱和的一元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。合适的盐为例如相应的一元羧酸的钠盐、钾盐、或铯盐。
优选地，将选自具有2至8个碳原子的饱和或不饱和的一元羧酸的碱金属盐和碱土金属盐的盐与具有2至12个碳原子的饱和或不饱和的一元羧酸的酸结合使用。
更优选地，所述盐选自具有2至8个碳原子的饱和或不饱和的一元羧酸的碱金属盐和碱土金属盐，且同时所述酸选自乙酸和丙酸。
所述盐和所述酸可例如以在1:10至14:1的范围内、优选在1:5至12:1的范围内、更优选在1:1至10:1的范围内的比例使用。
溶剂(B)
根据本发明，所述反应在溶剂(B)的存在下进行。
就本发明的目的而言，术语溶剂(B)包括液体稀释剂，即狭义的溶剂以及分散介质。特别地，所述混合物可为真溶液、胶体溶液或分散体，例如，乳液或悬浮液。所述混合物优选为真溶液。溶剂(B)为在步骤(a)的条件下为液体的化合物，优选为有机溶剂。
原则上，溶剂(B)可为任意合适的化合物或多种化合物的混合物，且该溶剂(B)在步骤(a)中提供混合物的温度和压力条件(简称为溶解条件)下为液体。选择溶剂(B)的组成以使得其能够溶解或分散——优选溶解——有机凝胶前体。优选的溶剂(B)为用于有机凝胶前体(A’)的溶剂的那些，即，在反应条件下完全溶解有机凝胶前体(A’)的溶剂。
在溶剂(B)的存在下，所述反应的反应产物最初为凝胶，即被溶剂(B)溶胀的粘弹性的化学网状结构。对步骤(b)中所形成的网状结构而言是良好的溶胀剂的溶剂(B)通常产生具有细孔和小的平均孔径的网状结构，而对由步骤(b)得到的凝胶而言是较差的溶胀剂的溶剂通常产生具有大的平均孔径的粗孔网状结构。
因此，溶剂(B)的选择影响所需的孔径分布和所需的孔隙率。溶剂(B)的选择还通常以这样的方式进行：在本发明方法的步骤(b)期间或之后，因形成沉淀的反应产物而导致的沉淀或絮凝在很大程度上不会发生。
当选择了合适的溶剂(B)时，沉淀的反应产物的比例通常小于1重量％，基于混合物的总重量计。在特定的溶剂(B)中形成的沉淀产物的量可通过将反应混合物在凝胶点之前通过合适的过滤器过滤而进行重量分析测定。
可能的溶剂(B)为现有技术已知的用于异氰酸酯基聚合物的溶剂。优选的溶剂为用于组分(ai)和(ac)的溶剂的那些，即在反应条件下几乎完全溶解组分(ai)和(ac)的成分的溶剂。溶剂(B)优选为对组分(ai)呈惰性的，即非反应性的。此外，溶剂(B)优选为可与一元醇(am)混溶的。
可能的溶剂(B)为，例如，酮、醛、链烷酸烷基酯、酰胺如甲酰胺和N-甲基吡咯酮、亚砜例如二甲亚砜、脂族或脂环族卤代烃、卤代芳族化合物和含氟醚。两种或更多种上述化合物的混合物也是可以的。
其他可能作为溶剂(B)的为缩醛，特别为二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊烷。
二烷基醚和环醚同样适合作为溶剂(B)。特别地，优选的二烷基醚为具有2至6个碳原子的那些，特别是甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。特别地，优选的环醚为四氢呋喃、二氧六环和四氢吡喃。
特别优选醛和/或酮作为溶剂(B)。特别地，适合作为溶剂(B)的醛或酮为对应于通式R2-(CO)-R1的那些，其中R1和R2各自为氢或具有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的烷基。特别地，合适的醛或酮为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚物、甲基丙烯醛二聚物、1,2,3,6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二丙基酮、乙基异丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、5-甲基-2-乙酰基呋喃、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、5-甲基庚-3-酮、辛酮、环己酮、环戊酮和乙酰苯。上述的醛和酮还可以混合物的形式使用。优选每个取代基中具有最高达3个碳原子的烷基、醛和酮作为溶剂(B)。
其他优选的溶剂为链烷酸烷基酯，特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯和乙酰乙酸乙酯。优选的卤化溶剂记载于WO 00/24799，第4页第12行至第5页第4行。
其他合适的溶剂(B)为有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
在许多情况下，特别合适的溶剂(B)通过使用选自上述溶剂的两种或多种完全可混溶的化合物来获得。
在步骤(b)中，为了获得在步骤(c)的干燥过程中不会过多收缩的足够稳定的凝胶，组合物(A)的比例通常必须不小于1重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(100重量％)计。组合物(A)的比例优选为至少2重量％、特别优选为至少3重量％、特别为至少3.5重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(100重量％)计。
另一方面，所提供的混合物中的组合物(A)的浓度一定不能太高，因为否则不能获得具有有利特性的多孔材料。通常，组合物(A)的比例不大于50重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(100重量％)计。组合物(A)的比例优选为不大于45重量％、特别优选为不大于42重量％、更优选为不大于39重量％、特别为不大于36重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(100重量％)计。
组合物(A)的总重量比例优选为1至45重量％、特别为2至42重量％、更优选为3至39重量％、特别优选为3.5至36重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(100重量％)计。按照起始材料的量在所提及的范围内，得到了具有特别有利的孔结构、低热导率和在干燥过程中低收缩的多孔材料。
在反应之前，需要混合所使用的组分，特别是将它们混合均匀。混合速率应相对于反应速率较高以避免混合缺陷。合适的混合方法对本领域技术人员而言本身是已知的。
根据本发明，使用溶剂(B)。所述溶剂(B)可为两种或多种溶剂的混合物，例如三种或四种溶剂。合适的溶剂为例如两种或多种酮的混合物，例如丙酮与二乙基酮的混合物、丙酮与甲基乙基酮的混合物或二乙基酮与甲基乙基酮的混合物。
其他优选的溶剂为碳酸亚丙酯与一种或多种溶剂的混合物，例如碳酸亚丙酯与二乙基酮的混合物，或碳酸亚丙酯与两种或更多种酮的混合物，例如碳酸亚丙酯与丙酮和二乙基酮的混合物、碳酸亚丙酯与丙酮和甲基乙基酮的混合物或碳酸亚丙酯与二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
制备多孔材料的优选方法
本发明的方法包括至少以下步骤：
(a)提供包含如上所述的组合物(A)和溶剂(B)的混合物，
(b)在溶剂(B)存在下，将组合物(A)中的组分反应以形成凝胶，以及
(c)干燥在前述步骤中获得的凝胶。
步骤(a)至(c)的优选实施方案将在下文中进行详细描述。
步骤(a)
根据本发明，在步骤(a)中提供包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物。
组合物(A)的组分，例如组分(ai)和(am)优选彼此独立地各自在合适的部分用量的溶剂(B)中提供。单独提供使得能够在混合之前或期间对凝胶化反应进行最佳地监控或调控。
特别优选组分(am)和(ac)作为混合物的形式提供，即与组分(ai)分开提供。
步骤(a)中提供的一种或多种混合物还可包含本领域技术人员已知的常规助剂作为其他组分。可提及的例如表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、稳定剂(例如抗水解、光、热或变色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强材料和抗微生物剂。
关于上述助剂和添加剂的其他信息可在专题文献，例如Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel，ed.Hanser Publishers，Munich，2001年中找到。
步骤(b)
根据本发明，在步骤(b)中，在溶剂(B)的存在下，组合物(A)的组分发生反应以形成凝胶。为了进行该反应，首先应制备步骤(a)中所提供的组分的均匀混合物。
可以常规的方式提供在步骤(a)中所提供的组分。本文中优选使用搅拌器或其他混合装置以便获得良好且快速的混合。相对于凝胶化反应产生至少部分形成凝胶的时间，制备均匀混合物所需的时间应当较短，以便避免混合缺陷。其他的混合条件通常不是关键的；例如混合可在0至100℃和0.1至10巴(绝对值)，特别是在例如室温和大气压力下进行。在制备出均匀混合物之后，优选关闭混合装置。
所述凝胶化反应是加聚反应、特别是异氰酸酯基团与氨基的加聚反应。
就本发明的目的而言，凝胶为基于与液体接触而存在的聚合物的交联体系(已知为液凝胶(Solvogel或Lyogel)，或者基于与作为液体的水接触而存在的聚合物的交联体系(水凝胶(aquagel或hydrogel))。在本文中，聚合物相形成了连续的三维网状结构。
在本发明方法的步骤(b)中，凝胶通常通过使其静置而形成，例如通过简单地使其中存在有混合物的容器、反应容器或反应器(在下文中被称为凝胶化装置)静置。优选在凝胶化(凝胶形成)过程中不再搅拌或混合混合物，因为这会阻碍凝胶的形成。已经发现在凝胶化过程中遮盖混合物或关闭凝胶化装置是有利的。
凝胶化对本领域技术人员而言本身是已知的并且记载于，例如，WO-2009/027310第21页第19行至第23页第13行。
步骤(c)
根据本发明，将在前述步骤中获得的凝胶在步骤(c)中干燥。
在超临界条件下的干燥原则上是可行的，优选在用CO2或其他适于超临界干燥目的溶剂替换所述溶剂之后。这种干燥对本领域技术人员而言本身是已知的。超临界条件以在CO2或任何用于除去凝胶化溶剂的溶剂以超临界状态存在下的温度和压力为特征。在这种方式下，可以减少凝胶本体在除去溶剂时的收缩。
然而，鉴于简单的工艺条件，优选的是在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力下，通过将凝胶中所含的液体转化成气态而干燥所获得的凝胶。
优选地，在温度和压力低于溶剂(B)的临界温度和临界压力下，通过将溶剂(B)转化成气态来干燥所获得的凝胶进行。因此，优选地，通过除去存在于反应中且预先未用其他溶剂替换的溶剂(B)来进行干燥。
这种方法对本领域技术人员而言同样是已知的且记载于WO-2009/027310第26页第22行至第28页第36行。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中步骤c)的干燥是通过在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力下将凝胶中所含的液体转化成气态而进行的。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中步骤c)的干燥是在超临界条件下进行的。
多孔材料的特性和用途
本发明还提供可通过本发明的方法而获得的多孔材料。优选气凝胶作为用于本发明目的的多孔材料，即可根据本发明而获得的多孔材料优选为气凝胶。
此外，本发明因此涉及通过制备如上所公开的多孔材料的方法而获得或可获得的多孔材料。特别地，本发明涉及通过制备如上所公开的多孔材料的方法而获得或可获得的多孔材料，其中步骤c)的干燥是在超临界条件下进行的。
通过扫描电子显微镜和随后使用统计学上相当数量的孔的图像分布来测定平均孔径。相应的方法是本领域技术人员已知的。
多孔材料的体积平均孔径优选为不大于4微米。多孔材料的体积平均孔径特别优选为不大于3微米，非常特别优选为不大于2微米且特别为不大于1微米。
从低热导率的角度来看，尽管与高孔隙率相结合的非常小的孔径是期望的，但从生产的角度来看，为了获得足够机械稳定的多孔材料，体积平均孔径存在一个实际的下限。通常，体积平均孔径为至少20nm、优选为至少50nm。
可根据本发明获得的多孔材料的孔隙率优选为至少70体积％、特别为70至99体积％、特别优选为至少80体积％、非常特别优选为至少85体积％、特别为85至95体积％。以体积％计的孔隙率意指多孔材料包含孔的总体积的具体比例。尽管从最低热导率的角度看，通常需要非常高的孔隙率，但因多孔材料的机械特性和可加工性而对孔隙率施加上限。
只要可以掺入催化剂，组合物(A)的组分(例如组分(am)和(ai)和(ac))就以反应性(聚合物)的形式存在于可根据本发明获得的多孔材料中。由于本发明的组合物，单体结构单元主要通过异氰脲酸酯键结合在多孔材料中，其中异氰脲酸酯基团通过单体结构单元(ai)的异氰脲酸酯基团的三聚反应形成。如果多孔材料包含其他组分，则其他可能的键为，例如，通过异氰酸酯基团与醇或苯酚反应形成的氨基甲酸酯基团。
通过NMR光谱(核磁共振)在固体或溶胀状态下来测定多孔材料中单体结构单元的键合的mol％。合适的测定方法是本领域技术人员已知的。
可根据本发明获得的多孔材料的密度通常为20至600g/l、优选为50至500g/l且特别优选为70至200g/l。
本发明的方法得到了粘结多孔材料而不仅仅是聚合物粉末或颗粒。本文中，所得的多孔材料的三维形状由凝胶的形状确定，而所述凝胶的形状则又由凝胶化装置的形状确定。因此，例如，圆柱形的凝胶化容器通常得到近似圆柱形的凝胶，随后可将该凝胶干燥以得到圆柱形的多孔材料。
可根据本发明获得的多孔材料具有低热导率、高孔隙率和低密度连同高的机械稳定性。此外，该多孔材料具有小的平均孔径。上述特性的结合使得该材料在隔热领域中用作隔热材料，特别是用于在通风状态下作为建筑材料的应用。
可根据本发明获得的多孔材料具有有利的热特性以及其他有利的特性如简单的可加工性和高的机械稳定性，例如低的脆性。
与现有技术中已知材料相比，本发明的多孔材料优选具有降低的吸水率(water uptake)。在本发明的上下文中，所述吸水率被定义为将样品完全浸没于水下一小时之后，该样品中所包含的水的量。如实施例中所例证的，现有技术中的多孔材料的吸水率为百分之几百，而本发明的多孔材料仅具有降低的小于100％的吸水率。
所述吸水率可小于100％且低至零，即没有吸水率。此外，在吸收水分之后，从本发明的多孔材料中排出的水可以这种方式进行调节：本发明的多孔材料的结构基本上保持完整。
优选地，本发明的多孔材料的吸水率小于100％，且随后水可被排出，同时多孔材料的结构基本上保持完整。
本发明还涉及如上所公开的多孔材料或根据如上所公开的方法而获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或用于真空隔热板的用途。所述隔热材料为例如在建筑物的内部或外部中用于隔热的隔热材料。本发明的多孔材料可有利地用于隔热系统，例如复合材料。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的多孔材料的用途，其中所述多孔材料被用于内部或外部隔热系统。根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所公开的多孔材料的用途，其中所述多孔材料被用于水箱或制冰机的隔热系统。
本发明包括以下实施方案，其中这些实施方案包括如由其中限定的各自具有相互依赖关系所表示的实施方案的特定组合。
1.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)，和
(ii)溶剂(B)，
b)将组合物(A)中的组分反应以获得有机凝胶，以及
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。
2.根据实施方案1的方法，其中所述存在于组合物(A)中的一元醇(am)的量为1至22重量％，基于所述组合物(A)计。
3.根据实施方案1或2中任一个的方法，其中所述一元醇(am)选自具有1至20个碳原子的脂族一元醇和具有1至20个碳原子的芳族一元醇。
4.根据实施方案1至3中任一个的方法，其中所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)和至少一种催化剂作为组分(ac)。
5.根据实施方案1至4中任一个的方法，其中所述组合物(A)包含小于1重量％的水。
6.根据实施方案1至5中任一个的方法，其中所述组合物(A)基本上不含芳族胺。
7.根据实施方案1至6中任一个的方法，其中组合物(A)包含
-65至99.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯作为组分(ai)，以及
-0.1至20重量％的至少一种催化剂作为组分(ac)，并且
在所有情况下基于所述组合物(A)的总重量计，其中该组合物(A)的组分的重量％总计为100重量％。
8.根据实施方案4至7中任一个的方法，其中异氰酸酯混合物被用作组分(ai)。
9.根据实施方案4至8中任一个的方法，其中所述催化剂选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、有机金属化合物、金属螯合物、环磷烯氧化物、季铵盐、氢氧化铵以及碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧化物。
10.根据实施方案4至9中任一个的方法，其中所述催化剂催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团。
11.根据实施方案1至10中任一个的方法，其中组分(ac)包含催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团的催化剂和胺催化剂。
12.根据实施方案1至11中任一个的方法，其中组分(ac)包含至少一种羧酸。
13.根据实施方案1至12中任一个的方法，其中所述步骤c)的干燥是通过在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力下，将凝胶中所含的液体转化成气态而进行的。
14.一种多孔材料，其是通过实施方案1至13中任一个的方法而获得或可获得的。
15.根据实施方案14的多孔材料，其是通过根据实施方案1至13中任一个的方法而获得或可获得的，其中所述步骤c)的干燥是在超临界条件下进行。
16.根据实施方案14或15的多孔材料或通过根据实施方案1至13中任一个的方法而获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或用于真空隔热板的用途。
17.根据实施方案16的用途，其中所述多孔材料被用于内部或外部隔热系统。
18.根据实施方案16的用途，其中所述多孔材料被用于水箱或制冰机的隔热系统。
以下将用实施例来说明本发明。
实施例
1.方法
1.1热导率的测定
根据DIN EN 12667，使用来自Hesto(Lambda Control A50)的热流计测定热导率。
1.2使用超临界二氧化碳的溶剂提取
将一个或多个凝胶单块(gel monolith)置于25L体积的高压釜中的样品盘中。随后充满超临界二氧化碳(scCO2)，通过将scCO2流动穿过高压釜24h(20kg/h)来除去(干燥)凝胶化溶剂。将工艺压力保持在120至130bar之间且工艺温度在45℃，以便使二氧化碳保持在超临界状态。在所述工艺结束时，以可控的方式将压力降低至正常的大气压力下，同时保持系统在45℃的温度下。打开高压釜，并取出所获得的多孔单块。
2.材料
M200：低聚的MDI(Lupranat M200)，根据ASTM D-5155-96A其NCO含量为30.9g/100g，官能度在3的范围内，并且根据DIN 53018在25℃下粘度为2100mPa.s(在下文中为“M200”)。
Lupranat MI：单体的MDI(Lupranat MI)，根据ASTM D-5155-96A其NCO含量为33.5g/100g，官能度在2的范围内，并且根据DIN 53018在25℃下粘度为12mPa.s(在下文中为“MI”)。
催化剂：Dabco K15(溶解于二乙二醇中的乙基己酸钾(85％))Dabco TMR3(气态产品；42％甲酸三甲基羟丙基铵(trimethylhydroxylpropylammonium formiate)+40％二丙二醇+10％甲酸)Niax A1(Momentive)(还可作为Lupragen N206(BASF)得到，70％双-(二甲基氨基乙基)醚于二丙二醇中)。
溶剂：甲基乙基酮(MEK)
3.实施例
3.1实施例1
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将56g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同样地，将2g Dabco K15和6g丁醇溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子密封容器，并且将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.2实施例2
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将28g M200和28g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同样地，将2g Dabco K15和6g丁醇溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子密封容器，并且将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.3实施例3
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将28g M200和28g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同样地，将1g Dabco TMR3和6g丁醇溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子密封容器，并且将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.4实施例4
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同样地，将2g Dabco K15和6g丁醇溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子密封容器，并且将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.5实施例5
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同样地，将2g Dabco K15和6g乙醇溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子密封容器，并且将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.6实施例6
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同样地，将2g Dabco K15和6g丙醇溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子密封容器，并且将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.7实施例7
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同样地，将2g Dabco K15和6g壬醇溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子密封容器，并且将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.8实施例8
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同样地，将1g Dabco TMR3和6g丁醇溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子密封容器，并且将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.9实施例9
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同样地，将1g Dabco TMR3和2g丁醇溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子密封容器，并且将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.10实施例10
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同样地，将1g Dabco TMR3和10g丁醇溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子密封容器，并且将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.11实施例11
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同样地，将1g Dabco TMR3、1g石墨和6g丁醇溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子密封容器，并且将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
4.结果