凹凸棒土基多孔硅纳米线材料的一种球磨制备方法与流程

本发明属于纳米电极材料的制备技术领域。

背景技术：

随着社会的快速发展，人类对能源的需求与日俱增。以煤、石油、天然气为主的化石能源及其他不可再生能源逐渐消耗，使环境质量大幅下降，生态环境问题也日益严峻，这都是当今亟待解决的难题。因此，如何提高能源利用效率和开发可再生的清洁新能源（如纯电动汽车）的问题成为人们日益关注的焦点。在此背景下，新型化学储能装置(如二次电池等)倍受青睐。与之相比，二次电池中的锂离子电池工作具有电压高、放电容量高、循环寿命长以及安全性能好等优点。

锂离子电池石墨碳负极材料理论比容量只有 372 mAh/g，且倍率性能差，振实密度小，无法满足高比能量锂离子电池的需求。因而，寻找高比容量的负极材料来替代石墨势在必行。硅具有高达 4200 mAh/g的理论比容量和适中的电压平台，是最有希望替代石墨的锂离子电池负极材料之一。然而，硅在循环过程中不仅存在严重体积效应（达 300%以上），也易导致硅颗粒粉碎，迫使电极结构崩塌，且硅的导电性差，这些缺点使硅基负极材料在实际应用中受到很大阻碍。制备纳米级材料，可以显著地改善硅基负极材料的电化学性能，但目前这类纳米多孔硅的制备成本高，工艺复杂，难以规模化生产。另外，制备纳米多孔硅材料通常需要较高的温度，即使使用镁热还原技术也需要高于550℃。例如：Zhihao Bao （RSC Adv., 2013, 3(26): 10145-10149）和 Yi Cui（Sci.Rep., 2013,3: 1919-1925）两个课题组以农产品稻壳为多孔硅源，采用镁热还原技术制备多孔硅材料，并获得优异的电化学性能。另外，Jaephil Cho (Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47(52): 10151-10154)小组结合二氧化硅作模板和萘钠还原 SiCl₄制备3-D多孔硅，在1C倍率下，100 次循环后可逆容量高达 2800 mAh/g。但是，此方法不仅复杂且成本较高。针对以上问题，本发明立足于环境友好型制备方法和选择廉价原材料，特别是通过简易的球磨法制备多孔硅纳米线材料的方法。

凹凸棒是一种天然非金属粘土矿物，独特的层状及链式结构赋予它特殊的性能，使其广泛应用于各个行业。凹凸棒的矿物特征凹凸棒石（Attapulgite）又称坡缕石（Paly-gorskite），是一种层链状结构的含水富镁铝多孔硅酸盐粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族。是中国学者许冀泉等在1976年，中国江苏省六合县竹镇小盘山发现凹凸棒土矿，随后相继在江苏盱眙、安徽明光等地发现该矿。其理想分子式为：Mg₅(H₂O)₄[Si₄O₁₀]₂(OH)₂，理论的化学成分质量分数为：SiO₂ 56.96%，(Mg, Al, Fe)O 23.83%，H₂O 19.21%。凹凸棒土结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状，并具有一定的可塑性及粘结力。晶体结构单元层由8个Si-O四面体以2∶1型层状排列，其中的 Si⁴⁺可以少量被 Fe³⁺及Al³⁺离子替代，Mg²⁺可以少量被 Fe ²⁺, Fe³⁺和 Al³⁺离子替代。各种离子替代的综合结果是凹凸棒土常常带少量的负电荷，此种电荷属于结构电荷具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。凹凸棒土呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，土质细腻，有油脂滑感、质轻、性脆、断口呈贝壳状或参差状，吸水性强，颜色呈白色，灰白色，青灰色，灰绿色或弱丝绢光泽。凹凸棒土具有许多特殊优异的性能，以吸附剂、粘结剂、助剂、添加剂、催化剂载体等形式被广泛应用于脱色及水处理、建材、轻工、纺织、地质勘探等行业。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种凹凸棒土基多孔硅纳米线材料的球磨制备方法。

本发明包括如下步骤：

1）将含凹凸棒土的溶液超声处理后过滤或者离心，然后干燥取得干燥的凹凸棒土，再将凹凸棒土与三氯化铝、铝粉或者铝粉和镁粉的混合物，取得含凹凸棒土的混合物；

2）将含凹凸棒土的混合物置于球磨机内，在氩气条件下进行研磨；

3）研磨结束后冷却至温室，收集产物，用稀盐酸浸泡后，用蒸馏水洗涤，即得凹凸棒土基多孔硅纳米线。

本发明制备多孔硅纳米线的前驱体是凹凸棒土，或者含有凹凸棒土，或者凹凸棒土处理后的产品。本发明整个合成工艺具有过程简单，原材料价格低廉、产率高等优点，且利用固相反应制备有利于工业化生产，并获得优异的电化学性能的成果。

本发明具体的有益效果如下：

1、本发明生产工艺简单、成本较低，且有效的降低反应温度，并且最终产品的产率高，可实现大规模生产。

2、本发明所制备的材料可以用于高容量锂离子电池、催化剂载体、超级电容器、催化剂、吸附剂、气体储存、药物运输，生物成像和水处理等诸多领域。

3、以本发明制备的材料形成锂离子电池，250次循环后，0.372 A/g和3.72A/g电流密度下，可逆容量分别高达2258.6 mAh/g和1086.9 mAh/g。该材料优异的电化学性能得益于材料中多孔硅纳米线的形貌缓解了多孔硅的体积效应及缩短了 Li⁺的扩散速率。

进一步地，本发明所述铝粉或者铝粉和镁粉的混合物与干燥的凹凸棒土、三氯化铝的混合质量比为1～50∶1∶2～50。三氯化铝的用量大于凹凸棒土目的是为了三氯化铝的高温熔融盐能充分包裹凹凸棒土，这样可以减少价格较贵的铝粉或者铝粉和镁粉的混合物作为还原剂的量，且制备的多孔硅纳米线的长度偏长，约大于4微米。

所述研磨时，球磨机内研磨球和所述混合料的投料质量比为 20～1∶1，转速为 200～1200rpm，研磨时间为 1～40h。研磨球和投料质量比大于1，效果是为了使投料充分接触研磨球，减少研磨时间。转速为 200～1200rpm，研磨时间为 1～40h，是在此范围的转速和研磨时间多孔硅纳米的产率较高，且制备的多孔硅纳米线的长度偏长，约大于4微米，如果转速和研磨时间低于此范围，则多孔硅纳米线的产率偏低；如果转速和研磨时间高于此范围，虽然多孔纳米硅的产率较高，但是相应的能耗也较高，并且多孔硅纳米线也会被磨断，甚至成粉末。

所述步骤3）中用于浸泡的稀盐酸的浓度为0.1M效果是去除未反应的铝粉或者（和）镁粉以及相应的铝硅化物或者镁硅化物等杂质。

为了得到纯度更高的凹凸棒土基多孔硅纳米线，在所述步骤3）后，再用氢氟酸或者浓热的碱溶液去除残余硅氧化物，即得精制的凹凸棒土基多孔硅纳米线。

附图说明

图1为实施例1中所制备凹凸棒土基多孔硅纳米线的XRD图。

图2为实施例1中所制备凹凸棒土基多孔硅纳米线的扫描电镜（SEM）图。

图3为实施例1中所制备凹凸棒土基多孔硅纳米线的透射电镜（TEM）图。

图4 为实施例1中所制备凹凸棒土基多孔硅纳米线制备的锂离子电池的在不同倍率恒流充放电循环寿命图。

图5为实施例2中所制备凹凸棒土基多孔硅纳米线的扫描电镜（SEM）图。

图6为实施例2中所制备凹凸棒土基多孔硅纳米线的透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

实施例1：

步骤一：将含有150 g 的凹凸棒土加入到 300 mL水溶剂中超声1小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土，然后以1∶10∶1的质量比将凹凸棒土和三氯化铝、铝粉混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将含凹凸棒土的混合物置于充满氩气的玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为 10∶1，转速为 500 rpm，球磨时间为 10 h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即得凹凸棒土基多孔硅纳米线。

产物与性能测试：

从图1为实施例1中所制备凹凸棒土基多孔硅纳米线的XRD图谱，得到的样品的 XRD 衍射峰如图 1所示，仅在28.6°、46.9°、56.2°、69.4°和76.3°处出现衍射峰，这些衍射峰是晶体硅的衍射峰，分别对应于晶体硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)的晶面间距。因此，凹凸棒土经过实施例1的工艺后，可以得到纯净的硅材料。具体反应方程式如下：

Al+Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄+AlCl₃→8Si +AlOCl+MgAl₂Cl₈+5H₂O

该反应体系中的副产物AlOCl，MgAl₂Cl₈极易处理。

从图2为实施例1中所制备凹凸棒土基多孔硅纳米线的扫描电镜（SEM）图，可以看出，多孔硅为相互连接的纳米线形状和纳米颗粒组成，且有些多孔硅的纳米线的长度大于4微米，且纳米线较为均一。

从图3为实施例1中所制备凹凸棒土基多孔硅纳米线的透射电镜（TEM）图中观察表明：多孔硅呈现相互连接的不规则多孔结构，多孔硅呈多晶体结构，层间距为0. 31 nm，对应于晶体硅的(111) 晶面间距。

采用本例方法制成的凹凸棒土基多孔硅纳米线进一步制成锂离子电池，从图4 的在不同倍率恒流充放电循环寿命图可见，250次循环后，0.372 A/g和3.72 A/g电流密度下，可逆容量分别高达2258.6 mAh/g和1086.9 mAh/g。该材料优异的电化学性能得益于材料中多孔硅纳米线的形貌缓解了多孔硅的体积效应及缩短了Li⁺的扩散速率。

实施例2：

步骤一：预先以质量比为1∶1的比例将铝粉和镁粉混合，形成铝粉和镁粉的混合物。

将含有150g 的凹凸棒土加入到 300 mL水溶剂中超声1小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土。然后再将凹凸棒土和三氯化铝以及铝粉和镁粉的混合物再以质量比为1∶9∶2的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述混合物置于充满氩气的玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为 8∶1，转速为 600 rpm，球磨时间为 8 h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即得凹凸棒土基多孔硅纳米线。

所制备材料见SEM图5和TEM图6。

从图5为实施例2中所制备凹凸棒土基多孔硅纳米线的扫描电镜（SEM）图，可以看出，多孔硅为相互连接的纳米线形状和纳米颗粒组成，且有些多孔硅的纳米线的长度大于4微米，且纳米线较为均一。

从图6为实施例2中所制备凹凸棒土基多孔硅纳米线的透射电镜（TEM）图中观察表明：多孔硅呈现相互连接的不规则多孔结构，多孔硅呈晶体结构，层间距为0. 30 nm，对应于晶体硅的(111) 晶面间距。

实施例3：

步骤一：将含有150g 的凹凸棒土加入到 300 mL水溶剂中超声1小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝、铝粉以1∶8∶1的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述混合物置于充满氩气的玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为 5∶1，转速为400 rpm，球磨时间为 6 h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即得凹凸棒土基多孔硅纳米线。

实施例4：

步骤一：将含有150g 的凹凸棒土加入到 300 mL水溶剂中超声1小时以后过滤后干燥，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝、铝粉以1∶6∶1的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述混合物置于充满氩气的玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为 1∶1，转速为 500 rpm，球磨时间为 40 h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即得凹凸棒土基多孔硅纳米线。

实施例5：

步骤一：将含有150 g 的凹凸棒土加入到 300 mL 0.01M的盐酸中超声0.5小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝、铝粉以1∶12∶1的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述混合物置于充满氩气的玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为 15∶1，转速为 500 rpm，球磨时间为 8 h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用4%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即得凹凸棒土基多孔硅纳米线。

实施例6：

步骤一：将含有150g 的凹凸棒土加入到 300 mL 0.01M的盐酸水溶液中超声0.5小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝、铝粉以1∶20∶20的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述混合物置于充满氩气的玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为20∶1，转速为 800 rpm，球磨时间为1h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即得凹凸棒土基多孔硅纳米线。

实施例7：

步骤一：将含有150g 的凹凸棒土加入到 300 mL 0.01M的盐酸中超声0.5小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝、铝粉以1∶8∶1的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述混合物置于充满氩气的玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为 7∶ 1，转速为 300 rpm，球磨时间为 16 h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，即得凹凸棒土基多孔硅纳米线。

实施例8：

步骤一：预先以质量比为2∶1的比例将铝粉和镁粉混合，形成铝粉和镁粉的混合物。

将含有150g 的凹凸棒土加入到 300 mL 0.01M的盐酸中超声0.5小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝以及铝粉和镁粉的混合物再以质量比为1∶14∶1的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述混合物置于充满氩气的玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为 8∶1，转速为 800 rpm，球磨时间为 15 h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即得凹凸棒土基多孔硅纳米线。

实施例9：

步骤一：将含有150g 的凹凸棒土加入到 300 mL水溶剂中超声1小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝以及铝粉以质量比为1∶26∶15的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述混合物置于充满氩气的玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为 9∶1，转速为 600 rpm，球磨时间为 18 h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后70℃的2M NaOH溶液去除残余硅氧化物，即可得到精品的多孔硅纳米线。

实施例10：

步骤一：将将含有150 g 的凹凸棒土加入到 300 mL水溶剂中超声1小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝以及镁粉和铝粉质量比为1∶20∶1∶1的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述的混合物置于充满氩气玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为 15∶1，转速为 400 rpm，球磨时间为 5h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后70℃的2M NaOH溶液去除残余硅氧化物，即可得到精品的多孔硅纳米线。

实施例11：

步骤一：将含有150 g 的凹凸棒土加入到 300 mL水溶剂中超声1小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝以及铝粉以质量比为1∶16∶6的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述混合物置于充满氩气的玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为 17∶1，转速为 400 rpm，球磨时间为3 h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，即得凹凸棒土基多孔硅纳米线。

实施例12：

步骤一：将含有150 g 的凹凸棒土加入到 300 mL 0.01M的盐酸中超声0.5小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝以及铝粉以质量比为1∶24∶12的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述混合物置于充满氩气的玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为 18∶ 1，转速为 500 rpm，球磨时间为4h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，即得凹凸棒土基多孔硅纳米线。

实施例13：

步骤一：将含有150 g 的凹凸棒土加入到 300 mL 0.01M的盐酸中超声0.5小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝以及铝粉以质量比为1∶40∶40的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述混合物置于充满氩气的玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为18∶ 1，转速为 500 rpm，球磨时间为4h；

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，即可掺杂硅氧化物的多孔硅纳米线。

实施例14：

步骤一：将含有150 g 的凹凸棒土加入到 300 mL 0.01M的盐酸中超声0.5小时后过滤或者离心后干燥溶液，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝以及铝粉以质量比为1∶50∶50的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述的混合物置于充满氩气玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为 6∶1，转速为 800 rpm，球磨时间为 4 h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，获得掺杂硅氧化物的多孔硅纳米线。

实施例15：

步骤一：将含有150 g 的凹凸棒土加入到 300 mL 0.01M的盐酸中超声0.5小时后过滤或者离心后干燥，取得凹凸棒土，然后再将凹凸棒土和三氯化铝以及铝粉以质量比为1∶15∶40的质量比混合，取得含凹凸棒土的混合物。

步骤二：将上述的混合物置于充满氩气玛瑙罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为20∶1，转速为 200 rpm，球磨时间为 12h。

步骤三：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，即得凹凸棒土基多孔硅纳米线。