一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法
【专利摘要】本发明涉及高容量的电化学储能材料及半导体硅材料的资源化技术领域，具体地说是一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法。一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法，主要采用金刚石线切割工艺对高纯硅棒在去离子水中切割硅片后所产生的硅微粒作为原料，制备方法如下：采用硅粉和水的混合液经过压滤工艺获得水合硅微粒；将水合硅微粒在氢氟酸溶液中通过化学或者电化学腐蚀制备出纳米多孔硅微粒；将纳米多孔硅微粒与碳氢化合物混合后，在惰性气氛下进行热处理获得纳米多孔硅碳复合微粒。同现有技术相比，所制备的材料具有高比表面积和良好的导电性，可用于高容量的电池或电容的电极材料。
【专利说明】
一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及高容量的电化学储能材料及半导体硅材料的资源化技术领域，具体地说是一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着清洁能源技术和产业包括太阳能、风能等的发展，因其间歇时发电的特点，需要规模化的储能技术相匹配，故低成本的储能技术已成为制约新能源产业发展的瓶颈问题。作为能量密度高的电化学储能器件包括可充电电池如锂离子、钠离子电池、液流电池及超级电容等被认为是具有重要发展前景的储能技术。目前作为储能电池和电容电极材料应用最广泛的是石墨类材料，因其容量高、导电性好、体膨胀小、稳定性好的优点成为储能器件的主要功能材料。石墨的最高理论比容量是372mAh/g，实际产品的最高比容量也接近350mAh/g，已接近到理论极限。硅材料作为充电电池或电容的电极材料具有非常高的比容量，理论值约为4200mAh/g，但因其体积膨胀较大(3倍以上)和导电性较差，实际比容量和循环寿命较差，无法直接作为电极材料使用。解决硅材料作为电极应用的方法主要是采用将硅材料制备为微小尺寸形态如纳米尺度以减小体膨胀效应，同时与其它导电性好的材料如碳或金属复合以提高其导电性。已有许多研究证明具有纳米结构的硅碳复合材料可作高比容量(如大于400mAh/g)的电极材料制备高容量的电池，如锂离子电池等，但因材料成本等因素，目前还未实现产业化应用。通常主要有两种方法制备硅碳复合材料。
[0003]—种方法是将多晶硅研磨成微细粉末后与碳复合，此方法研磨时间长，粒度分布宽，粒度较大(微米量级)，硅碳复合材料性能欠佳;另一种方法是采用化学气相沉积法直接生长，如采用硅烷为前驱体，可制备纳米量级的硅微粒，然后再与碳复合，此方法制备的纳米娃碳复合微粒性能较好，但制备成本很高。总之，要制备出纳米结构的娃及其复合材料，现有技术工艺复杂、原料成本高，还无法实现产业化应用。
[0004]另一方面，在半导体和太阳能光伏用的高纯硅棒生产硅片时会产生大量的硅微粒粉末，如米用金刚石线切割生产娃片时所产生的娃微粒占整个娃棒材料的3 O - 4 O %。一般娃粉溶液经脱水后作为废料处理。若能将此硅粉材料经过处理转化为一定功能的硅碳复合材料，可以解决硅粉废料的资源化利用问题，同时又可解决储能电极材料成本高的问题。更重要的是可解决晶体硅太阳能发电和硅基复合材料储能的整体低成本产业化应用的瓶颈问题，使得太阳能光伏清洁能源的规模化普及应用成为可能。
【发明内容】
[0005]本发明为克服现有技术的不足，提供一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法，针对半导体和太阳能光伏产业所用高纯硅片生产过程中所产生的硅微粒废料进行资源化利用，将其转化为纳米多孔硅碳复合材料，并应用于高容量储能电极材料的制备。可解决硅基材料作为储能器件应用的高成本和性能不足的问题，同时使得硅基半导体和太阳能光伏生产中所产生的硅粉废料得以资源化利用。
[0006]为实现上述目的，设计一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法，主要采用金刚石线切割工艺对高纯硅棒在去离子水中切割硅片后所产生的硅微粒作为原料，其特征在于:所述的制备方法如下:
(I)采用微细金刚石线在水溶液辅助下对硅棒进行研磨切割，研磨切割后的硅粉和水的混合液经过压滤工艺处理后获得水合硅微粒；
(2 )将水合硅微粒在氢氟酸溶液中通过化学或者电化学腐蚀制备出纳米多孔硅微粒，纳米多孔硅微粒的孔径为2?50nm，孔隙率大于30%;
(3)将纳米多孔硅微粒与碳氢化合物，包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯晴、聚氯乙稀、聚氨酯、聚丙稀、沥青、淀粉，按娃碳比为I atm%:l atm%~10 atm%:1 atm%混合后，在惰性气氛下进行热处理获得纳米多孔硅碳复合微粒；
(4)或者将纳米多孔硅微粒与氧化石墨烯水溶液混合，碳和水的配比为C= H2O=1?30wt%，加温至100°C，I小时，将水蒸发干，在惰性气氛下进行热处理获得纳米多孔硅碳复合微粒；
(5)所制得的纳米多孔硅碳复合微粒应用于高比容量的储能器件。
[0007]所述的压滤工艺处理时采用带微孔膜，孔径小于0.5μπι的压滤设备将游离的水挤压后，获得水合硅微粒，水合硅微粒的尺寸为100?100nm，含水量为20-30wt%。
[0008]所述的化学腐蚀工艺是在水合硅微粒中加入含氢氟酸和硝酸的水溶液，氢氟酸、硝酸及水的百分比浓度为20vol%: 5 vo 1%: 100 vol%，水合娃微粒与酸溶液的配比为10wt%:1 wt%，在超声波作用下反应5?20min。
[0009]所述的电化学腐蚀工艺，以金属铂丝或片作为电化学电容器的阴阳电极，在水合娃微粒中加入氢氟酸与乙醇的水溶液，氢氟酸、乙醇及水的百分比浓度为3 vo 1%:1 vo 1%:5vol%，水合硅微粒与酸溶液的配比为10 wt%:3wt%;在电极上加脉冲直流电场，电流密度为I?3011^/0112，在加超声波作用下反应1~5111；[11。
[0010]所述的热处理在惰性气氛包括氮气和氩气下进行，最高温度小于等于1000°C，处理时间在小于等于3小时。
[0011]所述的纳米多孔硅碳复合微粒可用于锂离子电池的负极制备，比容量大于400mAh/go
[0012]所述的纳米多孔硅碳复合微粒可用于钠离子电池的负极制备，比容量大于300mAh/go
[0013]所述的纳米多孔硅碳复合微粒可用于超级电容电极制备，比容量大于100F/g。
[0014]本发明同现有技术相比，所制备的材料具有高比表面积和良好的导电性，可用于高容量的电池或电容的电极材料，包括锂离子电池负极、钠离子电池负极、超级电容电极等。
[0015]本发明的纳米多孔硅碳复合微粒用于可充电电池包括锂离子和钠离子等电池的负极材料，具有比容量高、稳定性好、充放电的循环寿命长等特点。更重要的是因采用了生产硅片时所产生的硅粉废料作为原材料，使得废料得以资源化利用，同时大幅降低复合材料生产的成本，且可规模工业化生产，又解决了低成本储能的产业化瓶颈问题，具有良好的发展前景。
【具体实施方式】
[0016]本发明为一种批量化制备纳米多孔硅碳复合微粒的方法，主要针对半导体和太阳能光伏用的高纯硅棒在生产硅片的同时所产生大量的硅微粒粉末作为原料。本发明采用金刚石线切割工艺对高纯硅棒在去离子水中切割硅片后所产生的含水的硅微粒粉末，经化学或电化学腐蚀处理后获得纳米多孔硅微粒，再与碳材料复合而制得纳米多孔硅碳复合微粒。所制得的多孔硅碳复合微粒具有良好的导电性，同时因具有类似海绵一样的纳米级多孔结构可消除硅体积膨胀效应，可用于高容量的可充电电池包括锂离子和钠离子等电池的负极材料及电容的电极材料制备。
[0017]本发明主要采用微细金刚石线，线径为30?120μπι，在去离子水作用下对高纯硅棒进行切割研磨生产硅片，同时将切割过程中所产生的硅微粒水溶液进行压滤后获得亚微米级的水合硅微粒粉末。压滤时采用了带微孔膜(孔径〈0.5μπι)的压滤设备将游离的水挤压后，可获得水合硅微粒，粒度尺寸在100?100nm的范围，含水量在20?30%(wt)范围，以潮湿形态存在。所制备的水合硅微粒在含氢氟酸的溶液中通过化学腐蚀或电化学腐蚀将硅微粒转化为纳米多孔硅微粒，纳米孔径分布范围在2?50nm，孔隙率在30%以上。化学腐蚀工艺是将水合硅微粒中加入含氢氟酸和硝酸的水溶液中，溶液配比为HF:HN03:H20 = 20:5:100(vol%);娃微粒与酸溶液的配比为10:1 (wt%)，在超声波作用下反应5?20min。然后用去离子水清洗酸溶液和杂质后，获得具有纳米多孔结构的水合硅微粒。或采用电化学腐蚀工艺，即以金属铂丝或片作为电化学电容器的阴阳电极。在水合硅微粒中加入氢氟酸与乙醇的水溶液中，溶液配比为HF = HCH2COH:H20=3: 1:5 (vol%);硅微粒与酸溶液的配比为10:3(wt%)。在电极上加脉冲直流电场(J=l-30mA/cm2，2?12V)，同时加超声波震荡，可使得反应均匀。反应时间I?5min。采用去离子水清洗酸溶液和杂质后，获得具有纳米多孔结构的水合硅微粒。
[0018]将获得的纳米多孔硅微粒经碳氢化合物，包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙稀晴、聚氯乙稀、聚氨酯、聚丙稀、沥青、淀粉等高碳聚合物，按娃碳比在1:1?10:1(atm%)范围混合后，在惰性气氛下进行热处理获得纳米多孔硅碳复合微粒。热处理在惰性气氛包括氮气和氩气下进行，最高温度不超过1000°C，处理时间不超过3小时。或采用氧化石墨烯水溶液(C = H2O=1?30wt%)与纳米多孔硅微粒混合均匀后，加温至100°C，Ih，将水蒸发干。在含氢的惰性气氛(氢:氩或氮=5 vol%)下进行热处理还原，可获得纳米多孔硅碳复合微粒材料。热处理的温度一般在600?900°C，最高不超过1000°C。所制备的材料具有高比表面积和良好的导电性，可用于高容量的电池或电容的电极材料，包括锂离子电池负极、钠离子电池负极、超级电容电极等。
[0019]本发明的纳米多孔硅碳复合微粒用于可充电电池包括锂离子和钠离子等电池的负极材料，具有比容量高、稳定性好、充放电的循环寿命长等特点。更重要的是因采用了生产硅片时所产生的硅粉废料作为原材料，使得废料得以资源化利用，同时大幅降低复合材料生产的成本，且可规模工业化生产，又解决了低成本储能的产业化瓶颈问题，具有良好的发展前景。
[0020]实施例1:
将水合纳米多孔硅微粒与聚丙烯晴的丙酮溶液按S1: C=2:1 (atm%)混合均匀后，在氮气氛下加温至100 0C，1min ； 300 °C，30min ； 600 °C，30min ； 900 °C，60min ；降温至 100 °C 后取出，经研磨粉碎后获得纳米多孔硅碳复合材料。纳米多孔硅碳复合材料作为可充电电池的负极材料使用。与金属锂片作为正极组装成电池后的容量可达到1500mAh/g，在电流密度为0.5C下经1000次循环充放电后，容量保持在800mAh/g左右。与金属钠片作为正极组装成电池后的容量可达到1300mAh/g，在电流密度为0.5C下经1000次循环充放电后，容量保持在700mAh/g左右。
[0021]实施例2:
将水合纳米多孔硅微粒与酚醛树脂的酒精溶液按S1: C=3:1 (atm%)混合均匀后，在氮气氛下加温至100 0C，1min ； 300 °C，30min ； 600 °C，30min ； 900 °C，60min ；降温至 100 °C 后取出，经研磨粉碎后获得纳米多孔硅碳复合材料。纳米多孔硅碳复合材料作为可充电电池的负极材料使用。与金属锂片作为正极组装成电池后的容量可达到2300mAh/g，在电流密度为0.5C下经1000次循环充放电后，容量保持在1700mAh/g左右。与金属钠片作为正极组装成电池后的容量可达到1600mAh/g，在电流密度为0.5C下经1000次循环充放电后，容量保持在1200mAh/g左右。
[0022]实施例3:
将水合纳米多孔硅微粒与蔗糖的水溶液按S1: C=5:1 (atm%)混合均匀后，在氮气氛下加温至 1000CaOmin; 300°C，30min ； 600°C，30min ； 900°C，60min ；降温至 100°C 后取出，经研磨粉碎后获得纳米多孔硅碳复合材料。纳米多孔硅碳复合材料作为可充电电池的负极材料使用。与金属锂片作为正极组装成电池后的容量可达到2700mAh/g，在电流密度为0.5C下经1000次循环充放电后，容量保持在2100mAh/g左右。与金属钠片作为正极组装成电池后的容量可达到1800mAh/g，在电流密度为0.5C下经1000次循环充放电后，容量保持在1400mAh/g左右。
[0023]实施例4:
将水合纳米多孔娃微粒与氧化石墨稀的水溶液按S1: C=1:1 (atm%)混合均勾后，在氮氢(95: 5%)气氛下加温至 100 0C，1min ； 300 °C，30min ； 600 °C，30min ； 900 °C，60min ；降温至100°C后取出，经研磨粉碎后获得纳米多孔硅碳复合材料。纳米多孔硅碳复合材料作为可充电电池的负极材料使用。与金属锂片作为正极组装成电池后的容量可达到3200mAh/g，在电流密度为0.5C下经1000次循环充放电后，容量保持在2300mAh/g左右。与金属钠片作为正极组装成电池后的容量可达到2100mAh/g，在电流密度为0.5C下经1000次循环充放电后，容量可保持约1500mAh/g。
[0024]实施例5:
将水合纳米多孔硅微粒与氧化石墨烯的水溶液按S1: C=2:1 (atm%)混合均匀后，在氮氢(95:5%)气氛下加温至 100 0C，1min ； 300 °C，30min ； 600 °C，30min ； 800 °C，60min ；降温至 100°C后取出，经研磨粉碎后获得纳米多孔硅碳复合材料。纳米多孔硅碳复合材料作为双电层电容器的电极材料使用。将涂敷有纳米多孔硅碳复合材料电极组装成电容后，在I A/g的充放电测试条件下，其比电容为270 F/g。经10000次循环充放电后，其比容量保持在约250F/
【主权项】
1.一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法，主要采用金刚石线切割工艺对高纯硅棒在去离子水中切割硅片后所产生的硅微粒作为原料，其特征在于:所述的制备方法如下: (1)采用微细金刚石线在水溶液辅助下对硅棒进行研磨切割，研磨切割后的硅粉和水的混合液经过压滤工艺处理后获得水合硅微粒； (2)将水合硅微粒在氢氟酸溶液中通过化学或者电化学腐蚀制备出纳米多孔硅微粒，纳米多孔硅微粒的孔径为2?50nm，孔隙率大于30%; (3)将纳米多孔硅微粒与碳氢化合物混合，包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙稀晴、聚氯乙稀、聚氨酯、聚丙稀、沥青、淀粉，按娃碳比为I atm%:l atm%~10 atm%:1atm%混合后，在惰性气氛下进行热处理获得纳米多孔硅碳复合微粒； (4)或者将纳米多孔硅微粒与氧化石墨烯水溶液混合，碳和水的配比为C= H2O=1?30wt%，加温至100°C，I小时，将水蒸发干，在惰性气氛下进行热处理获得纳米多孔硅碳复合微粒； (5)所制得的纳米多孔硅碳复合微粒应用于高比容量的储能器件。2.根据权利要求1所述的一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法，其特征在于:所述的压滤工艺处理时采用带微孔膜，孔径小于0.5μπι的压滤设备将游离的水挤压后，获得水合硅微粒，水合硅微粒的尺寸为100?100nm，含水量为20?30%wt。3.根据权利要求1所述的一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法，其特征在于:所述的化学腐蚀工艺是在水合硅微粒中加入含氢氟酸和硝酸的水溶液，氢氟酸、硝酸及水的百分比浓度为20vol%:5 vo 1%: 100 vol%，水合娃微粒与酸溶液的配比为10wt%:1 wt%，在超声波作用下反应5?20min。4.根据权利要求1所述的一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法，其特征在于:所述的电化学腐蚀工艺，以金属铂丝或片作为电化学电容器的阴阳电极，在水合硅微粒中加入氢氟酸与乙醇的水溶液，氢氟酸、乙醇及水的百分比浓度为3 vo I %:1VOI %: 5 VO1%,水合娃微粒与酸溶液的配比为1 wt%: 3wt% ；在电极上加脉冲直流电场，电流密度为I?3011^/0]12，在加超声波作用下反应1~51]1；[11。5.根据权利要求1所述的一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法，其特征在于:所述的热处理在惰性气氛包括氮气和氩气下进行，最高温度小于等于1000°C，处理时间在小于等于3小时。6.根据权利要求1所述的一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法，其特征在于:所述的纳米多孔硅碳复合微粒可用于锂离子电池的负极制备，比容量大于400mAh/go7.根据权利要求1所述的一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法，其特征在于:所述的纳米多孔硅碳复合微粒可用于钠离子电池的负极制备，比容量大于300mAh/go8.根据权利要求1所述的一种低成本用于储能的纳米多孔硅碳复合微粒的制备方法，其特征在于:所述的纳米多孔硅碳复合微粒可用于超级电容电极制备，比容量大于100F/g。
【文档编号】H01M10/0525GK106025205SQ201610372708
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】孙卓, 刘素霞
【申请人】上海纳晶科技有限公司