纳米氧化硅分散液及其制备方法以及饼料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种纳米氧化硅分散液及其制备方 法以及饼料的制备方法
【背景技术】
[0002] 我国铅酸蓄电池产能为2. 8亿千伏安时，超过全球总量的三分之二，近几年全行 业产量以20%的速度递增，目前，铅酸蓄电池也存在着能量密度和功率密度低下、适用环境 温度受限等问题，十二五规划明确指出的新一代核能、太阳能热利用和光伏光热发电、风电 技术装备、智能电网和插电式混合动力汽车、纯电动汽车产业的发展，对其配套使用的铅蓄 电池产品质量和使用条件提出了更高、更苛刻的要求。
[0003] 胶体铅酸蓄电池作为阀控铅酸蓄电池的一种，是在传统铅酸蓄电池的基础上采用 胶体电解质取代硫酸电解质而成的新型产品，广泛用于电力、电信、通信电源系统、军用通 信台站、电动汽车等应用领域。胶体铅酸蓄电池具有运输方便、不漏酸、无酸雾、耗水慢、循 环寿命长、抑制极板腐蚀和变形、防止活性物质脱落、维护周期长等优点。
[0004] 胶体铅酸蓄电池的性能优劣取决于其所使用凝胶剂，目前市场上常用的凝胶剂主 要有两种类型：一是采用气相法纳米氧化硅为凝胶剂，二是采用纳米氧化硅溶胶作为凝胶 剂。
[0005] 以气相法纳米氧化硅粉体为凝胶剂，制备的胶体电解液灌注电池后，虽然可以改 善铅酸蓄电池的性能，延长循环使用寿命，防止酸液泄漏，但仍存在诸多缺点，比如：由气相 氧化硅配制胶体的过程中，粉尘污染工作环境；氧化硅颗粒聚集严重，难以分散，在电池中 的灌注困难，对蓄电池极板和隔板的渗透性较差；要达到提升胶体电池的性能，需要较大的 氧化硅用量，通常氧化硅粉体的用量需要达到6~10%。
[0006] 以纳米氧化硅溶胶作为凝胶剂，可以防止电解液泄漏，改善工作环境，但是生成的 胶体不稳定，在深放电的工作模式下，胶体容易出现水化，分层现象，失去原有的胶体特性， 缩短了电池的使用寿命。由于硅溶胶的加入，使铅酸蓄电池的容量降低。
[0007] 本发明使用了纳米氧化硅，纳米氧化硅（也称纳米二氧化硅）是一种典型的纳米 材料，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热 阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科 及领域内独具特性，有着不可取代的作用，其可作为添加剂、催化剂载体，脱色剂，消光剂， 橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品 填料及喷涂材料等广泛应用于石油化工、医药、环保、蓄电池等各种领域。例如，由于体积效 应和量子隧道效应而产生的渗透作用，纳米二氧化硅粒子可深入到高分子化合物的π键 附近，形成空间网络结构，从而可提高高分子化合物材料的力学强度、耐磨性和耐老性能。
[0008] 纳米氧化硅颗粒的粒径和比表面积是影响其性能的关键因素，粒径越小且比表面 积越大，则其活性越高，亲和力和补强性能越好，产品的结合力越强。制备更小粒径并同时 具有更高比表面积的纳米氧化硅是业界不断追求的目标。
[0009] 目前，常见的纳米二氧化硅的制备方法包括"气相法"和"液相法"两种。气相法 制备纳米二氧化硅的生产工艺比较简单，易控制反应条件，产品纯度可以高达99. 8%，比表 面积可达200-400m2 /g，活性高，表面羟基少，适合高纯纳米二氧化硅的合成，但该方法仍 然存在颗粒粒径和比表面积不可控，其微观结构、分散性以及孔隙率等无法有效保证的缺 陷，使得制备的纳米二氧化硅仍然存在颗粒粒径大、比表面积不高的问题，无法满足现阶段 各行业应用的需要。
[0010] 沉淀法是液相法中典型的一种，该方法通过将反应物溶液与其它辅助剂混合，以 酸分解可溶性硅酸盐，然后在混合溶液中加入酸化剂沉淀，得到不溶性的Si02，再经干燥与 煅烧得到纳米二氧化硅。该方法因其工艺简单、原料来源广泛而得到广泛地研究与应用， 但其产品性状难以控制的问题尚没得到较好的解决，制备的纳米二氧化硅的纯度不高，通 常在90%左右，比表面积较小（通常为300m2/g以下），且制得的产品粒径大、粒度分布宽， 此外，沉淀过程无法控制，颗粒团聚严重，使产品性状受到严重制约。
[0011] 纳米氧化硅溶胶配制简便，克服了气相二氧化硅粉尘，但稳定性差，易产生破乳现 象；蓄电池保持电解质的能力不够，在不同的力学和环境条件下凝胶后易出现水化现象，成 胶状态不理想，胶体的使用量高；胶体的凝胶时间和凝胶强度不容易控制，加注时也存在渗 透性差的问题。如瑞典阿克苏?诺贝尔公司的纳米氧化硅溶胶，由纳米氧化硅和去离子水 等构成，其为乳白色浆糊状，25°C下的比重为1. 2~1. 4g/cm3,25°C下的粘度为7. 5mPa·S; 在与硫酸混合形成电解液时，为半透明浑浊、有聚集现象；所形成的电解液等强度下的添加 量较大，在蓄电池内仅部分渗透，形成浆糊状堆积；造成这些问题的重要原因是其中的纳米 氧化硅粒径不够小且比表面积不够大。
【发明内容】
[0012] 本发明提供一种纳米氧化硅分散液及其制备方法，解决现有纳米氧化硅溶胶稳定 性差，易产生破乳现象、成胶状态不理想、胶体使用量高的问题；同时提供本发明所使用的 纳米氧化硅饼料的制备方法，其对沉淀法制备纳米氧化硅工艺进行改进，通过将无机酸与 水玻璃的中和反应设置为在条件不同的多级反应，同时采用特殊的洗涤工艺，由此实现制 备过程中纳米氧化硅的粒径和比表面积可控，从而制备出由小粒径和超高比表面积的纳米 氧化硅构成的纳米氧化硅饼料。
[0013] 本发明所提供的一种纳米氧化硅分散液，含有纳米氧化硅和去离子水，其特征在 于：
[0014] 其由去离子水、纳米氧化硅以及分散剂、稳定剂、碱液和增容剂构成，其中，分散 剂、稳定剂分别占纳米氧化娃的质量百分比〇. 5%~6%、0. 1 %~5%，纳米氧化娃占纳米 氧化娃分散液的质量百分比5%~11 %，碱液加入量使得含纳米氧化娃、分散剂和稳定剂 的去离子水的PH值调整为9~12 ;增容剂加入量占纳米氧化硅的质量百分比0. 1%~5%;
[0015] 所述纳米氧化娃的粒径为1. 5~10nm，其比表面积彡1100m2/g;
[0016] 所述纳米氧化娃分散液为无色透明液体，PH值为9~12, 25°C下的比重为1. 07~ 1. 13g/cm3,25°C下的粘度为 1. 71 ~1. 78mPa·S。
[0017] 所述分散剂为聚羧酸钠盐、烷基聚氧乙烯醚（平平加0)、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙 二醇或甘油；
[0018]所述稳定剂为糊精、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或聚乙烯醇；
[0019] 所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水；
[0020] 所述增容剂为氨水、磷酸、氢氧化锂、氧化钼、硫酸亚锡、纳米碳中的一种或几种。
[0021] 所述纳米氧化硅分散液的制备方法，顺序包括加分散剂步骤、加纳米氧化硅步骤、 调整PH值步骤和加增容剂步骤，其特征在于：
[0022] (1)加分散剂步骤：在反应釜中加入去离子水，再加入占纳米氧化硅的质量百分 比0. 5%~6%的分散剂、0. 1 %~5%的稳定剂，在20°C~50°C温度下，搅拌10分钟~15 分钟；
[0023] (2)加纳米氧化硅步骤：在步骤⑴所得到的液体中，加入纳米氧化硅饼料，其固 体物纳米氧化硅占纳米氧化硅分散液的质量百分比5%~11%，在20°C~50°C温度下，搅 拌5分钟~10分钟；所述纳米氧化娃饼料中，纳米氧化娃粒径为1. 5~10nm，其比表面积 彡 1100m2/g;
[0024] (3)调整PH值步骤：在步骤⑵所得到的液体中，加入碱液，在20°C~50°C温度 下，搅拌30分钟~120分钟，将PH值调整为9~12;
[0025] (4)加增容剂步骤：在步骤（3)所得到的液体中，加入占纳米氧化硅的质量百分比 0. 1 %~5%的增容剂，在20°C~50°C温度下，搅拌15分钟~30分钟，得到纳米氧化硅分散 液。
[0026] 所述步骤⑴中，所述分散剂为聚羧酸钠盐、烷基聚氧乙烯醚（平平加0)、脂肪醇 聚氧乙烯醚、聚乙二醇或甘油；所述稳定剂为糊精、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或聚乙烯 醇；
[0027] 所述步骤（3)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水；
[0028]所述步骤（4)中，所述增容剂为氨水、磷酸、氢氧化锂、氧化钼、硫酸亚锡、纳米碳 中的一种或几种。
[0029] 本发明所提供的纳米氧化硅分散液，为无色透明液体，与硫酸电解质混合形成蓄 电池所需的胶体电解液，经灌注后制备固态蓄电池。
[0030]采用未经脱水干燥处理的纳米氧化硅餅料，既保证其易分散性又拥有其超高比表 面的包容量和表面活性，同时可降低生产成本；通过加入分散剂，浆料黏度明显降低，粒子 间团聚现象明显改善；
[0031] 为使分散液保持较高的稳定性，纳米氧化娃的等电点位于pH= 2附近，在pH= 10 附近粒子的Zeta电位具有最大绝对值，以控制其Zeta电位绝对值较高作为指导，控制PH 值在9~12;解决了纳米氧化硅应用时分散难题，同时充分保留其高活性、高比表面的纳米 特性；
[0032] 取本发明以及进口日本汤浅胶、瑞典阿克苏.诺贝尔公司的亚龙1000胶、亚龙 2000胶，同时与1. 36g/ml的硫酸混合，测试其凝胶性能，如表1所示：
[0033] 表1胶体性能及凝胶外观对比
[0034]
[0035] 由表1可知：
[0036] (1)相同用胶量的条件下本发明与硫酸混合形成的胶体为块状，而其他胶体与硫 酸混合形成的胶体浆糊状，尽管其氧化硅含量为本发明的2~3倍，其强度却仅有本发明的 1/2~1/3,凝胶放置后本发明基本无水化现象，其他产品均出现分层状态。
[0037] (2)为要达到同样胶体的凝