一种纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料及其制备方法与流程

本发明涉及新能源材料的储氢储氢材料的技术领域，具体是一种纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料及其制备方法。

背景技术：

氢能作为一种高效、清洁、可再生的二次能源,为解决能源短缺和环境污染等全球性问题提供了有效途径和方法。但是,氢能的大规模普及应用还面临着一系列的问题,主要存在于制氢、储氢、氢的利用等环节上。而高效、安全的储氢技术的缺乏是目前面临的最严峻的挑战,是制约氢能利用的瓶颈。

在目前研究的众多储氢材料中，配位金属氢化物具有最高的理论含氢量，是最具应用潜力的储氢材料之一。其中，libh4的理论含氢量高达18.4wt%,引起了国内外研究者的广泛关注。但libh4的分解焓和熵分别为74kj/molh2和115j/(mol.k)h2，热力学稳定性高，需要在较高温度下才能开始放氢反应[p.mauron,f.buchter,o.priedrichs,a.remhof,m.bielmann,c.n.zwichyanda.ziittel.stabilityandreversibilityoflibh4.journalofphysicalchemistyb,2008,112,906-910.]，而且libh4在放氢过程中，伴随着少量b2h6的放出，不利于其实际应用。

pinkerton等人[f.e.pinkerton,c.p.meisner,m.s.meyer,m.p.baloghandm.d.kundrat.hydrogendesorptionexceedingtenweightpercentfromthenewquaternaryhydrideli3bn2h8.journalofphysicalchemistryb,2005,109:6-8.]通过将libh4与linh2按照摩尔比1:2进行复合制备出了新型li-b-n-h体系储氢材料。当温度加热至~350℃时，该li-b-n-h体系的放氢量约10wt%，放氢性能与libh4和linh2相比均显著提高，引起了人们的广泛关注。大量研究发现，过渡金属及其化合物的添加可显著降低libh4-linh2复合体系的放氢温度。pinkerton等[f.e.pinkerton,m.s.meyer,g.p.meisner,m.p.balogh.improvedhydrogenreleasefromlib0.33n0.67h2.67withnoblemetaladditions.j.phys.chem.b,2006,110(15):7967-7974.]将附载了约50wt%、直径约2nm的pt金属纳米颗粒的vulcancarbon作为催化剂添加到libh4-linh2体系中。结果发现，添加5wt%催化剂时，体系的起始放氢温度从250℃低至150℃，放氢结束温度降低了90℃；在210℃以下体系的总放氢量达到了11.18wt%。随后，进一步研究发现，添加了5%nicl2对li-b-n-h体系有明显的改善效果，体系的起始放氢温度从250℃低至130℃，放氢结束温度降低了104℃。graetz等人[j.graetz,s.chaudhuri,t.t.salguero,j.j.vajo,m.s.meyer,fepinkerton.localbondingandatomicenvironmentsinni-catalyzedcomplexhydrides.nanotechnology,2009,20:204007-(1-8).]研究了ni催化li-b-n-h体系的作用机理，结果表明ni基催化剂在催化li-b-n-h体系的放氢的过程中以类似ni3b的结构存在，而且ni3b表面化学吸附h2的动力学势垒较小。虽然通过添加过渡金属基催化剂的方法可显著提高li-b-n-h体系的放氢动力学性能，但热分析测试发现，体系的放氢温度仍然较高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料及其制备方法，通过先经水热法制备纳米氢氧化镍，再将制备的纳米氢氧化镍与libh4和linh2混合球磨制备纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料，解决现有技术存在的放氢温度高和放氢速率慢的问题。

实现本发明目的的技术方案是：

纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料，由libh4、linh2和纳米氢氧化镍混合机械球磨制得，所述纳米氢氧化镍由nicl2•6h2o与naoh与乙二胺通过水热法合成制得，所述的纳米氢氧化镍添加量占总质量的1wt%~15wt%。

纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1，纳米氢氧化镍制备，

1.1)将nicl2•6h2o与去离子水以一定比例分散混合，得到溶液a，其中，nicl2•6h2o与去离子水的比例满足nicl2•6h2o的物质的量（mol）与水的体积（l）的比为1:4；

1.2)将naoh与去离子水以一定比例分散混合，得到溶液b，其中，naoh与去离子水的比例满足naoh的物质的量（mol）与水的体积（l）满足3:4；

1.3)将一定量的乙二胺加入a溶液中，磁力搅拌，得到紫色溶液，其中，乙二胺添加量与步骤1.1）中去离子水的体积比满足1:10；

1.4)将溶液b逐滴加入上述紫色溶液中，磁力搅拌20~30分钟，得到混合溶液；

1.5)将混合溶液置于反应釜中，在120℃~180℃条件下水热反应4~8h，得到产物；

1.6)将产物用蒸馏水和酒精分别过滤，洗涤；

1.7)将过滤、洗涤后的产物置于真空干燥箱中，在80℃~100℃的真空条件下，干燥4~6h，得到纳米氢氧化镍；

步骤2，纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料的制备，

在氩气的保护下，以libh4与linh2物质的量之比为1:2，纳米氢氧化镍的添加量占总质量的1wt%~15wt%的比例，分别称取libh4、linh2和制备的纳米氢氧化镍放入球磨罐，再以球料比为100:1~200:1放入磨球，密封，再将球磨罐放入球磨机，设定球磨转速为100~300rpm，球磨1~3小时，然后在氩气条件下取出球磨产物，即得到纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料。

经xrd分析实验检测，本发明合成的纳米氢氧化镍为纯的氢氧化镍，其结晶度较高。

经升温脱氢实验检测，本发明的储氢材料的初始脱氢温度为75℃，比原储氢材料降低了120℃；在250℃放氢结束，总放氢量达到10.4%。

经等温脱氢实验检测，在90℃实验时，本发明的储氢材料15min能放出3.2wt%氢气；在150℃时，本发明储氢材料在15min能放出8.5wt%氢气。

因此，本发明相对于现有技术，具有以下优点：：

1、本发明具有较低的放氢温度，较快的放氢反应速率；

2、本发明复合材料具有好的脱氢动力学性能；

3、本发明的储氢材料成本低廉，来源广泛，合成方法、工艺简单，易于大规模生产。

所以，本发明在氢气制备领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为实施例中水热法合成的纳米氢氧化镍的xrd图；

图2为实施例中libh4-2linh2-xwt%纳米氢氧化镍系列储氢材料的程序升温脱氢曲线；

图3为实施例中libh4-2linh2-5wt%纳米氢氧化镍系列储氢材料的恒温脱氢曲线。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例

一种纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料的制备，包括如下步骤，

步骤1，纳米氢氧化镍制备:

1.1)将10mmolnicl2•6h2o溶于40ml去离子水中，得到溶液a和溶液b；

1.2）将30mmolnaoh溶于40ml去离子水中，得到溶液b；

1.3)将4ml乙二胺加入a溶液中，磁力搅拌，得到紫色溶液；

1.4)将溶液b逐滴加入上述紫色溶液中，磁力搅拌30分钟；

1.5)将搅拌得到的溶液置于反应釜中，140℃水热反应4h；

1.6)将反应釜中溶液用蒸馏水和酒精分别过滤，洗涤3次；

1.7)将过滤后的产物置于80℃真空干燥箱中干燥4h，得到纳米氢氧化镍。

步骤2，纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料的制备：

在氩气的保护下，称量0.1222克libh4、0.2578克linh2和0.02克纳米氢氧化镍置于球磨罐中，放入80克磨球，密封，再将球磨罐放入球磨机，设定球磨转速为200r/min，球磨时间为2h，进行球磨，然后在氩气条件下取出球磨产物，即得到纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料。

将实施例中步骤1制备的纳米氢氧化镍催化剂进行xrd分析，结果如图1所示。图中尖锐的衍射峰表明产物具有很高的结晶度，而且从图中看不到杂质峰存在，说明在当前的水热条件下所制得的是纯氢氧化镍。

为了研究不同添加量的纳米氢氧化镍对复合储氢材料储氢性能的影响，制备了不同含量的纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料，并进行升温脱氢实验测试。

不同含量的纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例上述纳米氢氧化镍掺杂的复合储氢材料的制备方法相同。

不同之处在于：步骤2称量时，满足libh4与linh2的物质的量之比为1：2，纳米氢氧化镍添加量分别占总质量的0wt%、1wt%、5wt%、10wt%和15wt%；libh4、linh2和纳米氢氧化镍总量为0.4g。所得样品标记为libh4-2linh2-xwt%纳米氢氧化镍储氢材料，其中x=0、1、5、10、15。

libh4-2linh2-xwt%纳米氢氧化镍储氢材料进行升温脱氢实验，升温速率为2℃/min。

实验结果如图2所示，从脱氢曲线可以看出，libh4-2linh2-xwt%纳米氢氧化镍系列储氢材料的放氢性能得到有效改善。其中libh4-2linh2-5wt%纳米氢氧化镍储氢材料的综合性能最佳。其初始脱氢温度为75℃，比原储氢材料降低了120℃；在250℃放氢结束，放氢量达到10.4%。但是随着氢氧化镍的添加，放氢量却有所降低。

libh4-2linh2-5wt%纳米氢氧化镍储氢材料的等温脱氢实验。

将libh4-2linh2-5wt%纳米氢氧化镍储氢材料分别在90℃和150℃进行恒温脱氢实验。实验结果如图3所示，在90℃时libh4-2linh2-5wt%纳米氢氧化镍储氢材料在15min能放出3.2wt%氢气；当温度升高到150℃时，该储氢材料在15min内能放出8.5wt%氢气。结果说明复合材料具有好的脱氢动力学性能。