一种BiOCl纳米光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用与流程

本发明属于环境化工光催化剂制备技术领域，尤其涉及一种biocl纳米光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用。

背景技术：

随着经济快速增长，环境污染和能源短缺问题日益严峻，成为制约社会前进的两大难点问题。自1972年单晶tio2电极上光解水制h2以来，tio2由于具有廉价、无毒、稳定等优点，成为光催化研究领域最主要的催化剂。然而，tio2仅仅能利用太阳光中的紫外部分(太阳光利用率小于5％)，这大大限制了其在可见光下的应用。

铋基光催化材料具有良好的可见光吸收能力，日益为研究者们倍加关注。卤氧化铋作为铋基光催化材料的一种，因具有良好的物理化学性质和可见光响应成为研究热点。其中，氯氧化铋(biocl)的晶体结构属于典型的pbfcl型层状结构，具有高度的各向异性。biocl属于四方晶系，可以看成是沿c轴方向[bi2o2]²⁺层和双层cl-层交替排列构成的，是最简单的奧里维里斯(aurivillius)化合物。然而，biocl光催化剂带隙值相对较宽，光谱相应范围窄，导致其光生载流子数量比较少，降低了其光催化活性。为了提高biocl光催化活性，人们采用不同的方法提高其对可见光的利用效率。zhu等通过将锐钛型tio2纳米颗粒负载在biocl纳米片上暴露其(001)晶面，显著提高了biocl光催化活性。该方法对反应设备要求较高，提高了生产成本，不宜投入实际应用。zhang等在抗坏血酸和pluronicf127的辅助下合成bi2o3/biocl光催化复合材料，该异质结的形成使其光催化性能有了明显的提高。此方法操作繁琐，不利于应用实际运用。di等以含铜离子的溶液热法制备了cu/biocl的光催化剂，减少了光生载流子的复合，从而提高了光催化性能。然而铜离子容易析出，造成污染。为了解决操作繁琐、成本昂贵、污染浪费等生产问题，因此需要一种创新型制备高效光催化剂的方法。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的之一在于提供一种biocl纳米光催化剂的制备方法，所述制备方法操作简单，适于工业化应用；过程中所用试剂均为无毒，无害，无二次污染的绿色试剂，且在催化剂使用过程中也不会对环境造成污染。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案，一种biocl纳米光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将硝酸铋和羧甲基纤维素钠溶于水中，搅拌均匀，得到含铋的混合液；所述硝酸铋和羧甲基纤维素钠的质量用量比例为：(0.3-5)：1；所述羧甲基纤维素钠的粘度为:200-500mpas；

(2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，搅拌均匀，得到含铋前驱体溶液；

(3)将步骤(2)得到的含铋前驱体溶液的ph值调为5.0-6.5，搅拌均匀形成反应物；

(4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；

(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到biocl粉体。

作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述硝酸铋和羧甲基纤维素钠的质量用量比为：(0.4-2)：1。

作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述氯化物选自氯化钾、氯化钠及氯化铵。

作为进一步的优选，所述步骤(3)中，采用碱性溶液调节含铋前驱体溶液的ph值，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水。

作为进一步的优选，所述步骤(3)中，所述含铋前驱体溶液混合液的ph值调为6.0。

作为进一步的优选，所述步骤(4)中，将反应物在160℃下进行反应24h。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的biocl光催化剂，所述biocl光催化剂为由超薄纳米片自组装而成的棒状3d分级结构，所述biocl光催化剂的禁带宽度为2.8-2.9ev。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的biocl光催化剂的应用，所述biocl光催化剂在可见光的照射下，可应用于有机废水中降解有机污染物。

作为进一步的优选，所述有机污染物选自罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红。

作为进一步的优选，所述有机污染物与biocl光催化剂的质量用量比例为1∶(20-30)。

本发明的有益效果是：本发明采用水热合成法，以硝酸铋、氯化物和羧甲基纤维素钠为原材料，硝酸铋和氯化钾反应生成的氯氧化铋通过羧甲基纤维素钠调控形貌，形成了以纳米薄片自组装的3d棒状分级结构，降低了禁带宽度，从而增强了光催化剂性能，使其在可见光下该光催化剂具有优异的降解有机染料的性能，弥补了一些光催化剂只能利用紫外光的不足，拓展了其应用空间。本发明制备方法条件温和，过程简单，操作便捷，绿色环保，全过程不产生对环境有害的物质，步骤简单，对制备设备要求较低。另外，本发明方法制备的光催化剂具有良好的稳定性，使用过程中不会产生二次污染，这使之在环境保护领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的biocl光催化剂的x射线衍射图谱。

图2a-2b是本发明实施例1-2制备的biocl光催化剂的扫描电子显微镜照片。

图3是本发明实施例1制备的biocl光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图。

图4是本发明实施例1制备的biocl光催化剂对罗丹明b的降解效果示意图。

图5是本发明实施例1制备的biocl光催化剂循环性能示意图。

具体实施方式

本发明通过提供一种biocl纳米光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用，解决了现有biocl光催化剂的制备方法及光催化性能等的缺陷。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例biocl纳米光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将硝酸铋和羧甲基纤维素钠溶于水中，搅拌均匀，得到含铋的混合液；所述硝酸铋和羧甲基纤维素钠的质量用量比例为：(0.3-5)：1；所述羧甲基纤维素钠的粘度为:200-500mpas；

(2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，搅拌均匀，得到含铋前驱体溶液；

(3)将步骤(2)得到的含铋前驱体溶液的ph值调为5.0-6.5，搅拌均匀形成反应物；

(4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到biocl粉体。

铋源一般选择铋的硝酸盐，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸铋分解成碱式盐。所述氯化物易溶于水，将其配制成溶液备用，配制时可将氯化物加入水中，超声20-40min，搅拌均匀得到氯化物溶液。所述水可优选为去离子水或超纯水等杂质较少的水。所述羧甲基纤维素钠为纤维素羧甲基醚的钠盐，属阴离子型纤维素醚，易分散于水中成透明胶状溶液。

反应前，如需将步骤(3)的反应物转移至反应釜中时，可采用水将反应物转移。

步骤(3)中，可采用碱性溶液调节含铋前驱体溶液的ph值，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水，所述碱性溶液将溶液调至弱酸性即可，必要时采用磁力搅拌器搅拌。

步骤(5)中，可采用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并在30-50℃的温度下真空烘干，最后得到尺寸可控的、由超薄纳米片自组装而成的棒状3d分级结构的biocl粉体。

biocl的显微结构与其光催化活性有直接的关系，因此改变微观结构被认为是对biocl进行改性的一种途径，具体是指不改变biocl的物相，通过改变合成方法或者调整制备工艺来优化biocl的微观结构，以制备表面积更大、结晶度更高的biocl纳米材料，从而改善其光催化活性。

为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

称取质量为0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.1g羧甲基纤维素钠(粘度:200-500mpa·s)于烧杯中，用25ml去离子水溶解使其混合均匀得到含铋的混合液，称取2.238gkcl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到kcl溶液。缓慢的将5ml配制好的kcl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；称取koh5.611g，将其溶解在50ml去离子水中，备用；用上述配制好的koh溶液将含铋前驱体溶液调节ph至6.0，把铋前驱体溶液全都转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，再把反应釜放入160℃的烘箱中，恒温加热24h，得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花状、球状形貌的biocl光催化剂粉体。

图1是本发明实施例1制备的biocl光催化剂的x射线衍射图谱。从图谱中没有看到其它衍射峰存在，且与标准卡片(jcpds：06-0245)完全对应，说明所合成的样品为纯相。仔细观察发现，产物的衍射峰宽较宽，说明其所得产物粒径较小。

图2a是本发明实施例1制备的biocl光催化剂的扫描电子显微镜照片。图中可以看出，该biocl光催化剂为由超薄纳米片自组装而成的棒状3d分级结构。

图3是本发明实施例1制备的biocl光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图。从中可知，所制备的biocl光催化剂样品的吸收边λg为440nm，说明该样品的激发区在可见光区；由公式eg＝1240/λg计算得到，所制备的biocl光催化剂样品的禁带宽度eg值为2.82ev，大大提高了其对可见光的利用效率。

实施例2

称取质量为0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.3g羧甲基纤维素钠(粘度:200-500mpa·s)于烧杯中，用25ml去离子水溶解使其混合均匀得到含铋的混合液，称取2.238gkcl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到kcl溶液。缓慢的将5ml配制好的kcl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；称取koh5.611g，将其溶解在50ml去离子水中，备用；用上述配制好的koh溶液将含铋前驱体溶液调节ph至6.0，把铋前驱体溶液全都转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，再把反应釜放入160℃的烘箱中，恒温加热24h，得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花状、球状形貌的biocl光催化剂粉体。

图2b是本发明实施例2制备的biocl光催化剂的扫描电子显微镜照片。图中可以看出，该biocl光催化剂为由超薄纳米片自组装而成的棒状3d分级结构。

实施例3

称取质量为0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.5g羧甲基纤维素钠(粘度:200-500mpa·s)于烧杯中，用25ml去离子水溶解使其混合均匀得到含铋的混合液，称取2.238gkcl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到kcl溶液。缓慢的将5ml配制好的kcl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；称取koh5.611g，将其溶解在50ml去离子水中，备用；用上述配制好的koh溶液将含铋前驱体溶液调节ph至6.0，把铋前驱体溶液全都转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，再把反应釜放入160℃的烘箱中，恒温加热24h，得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花状、球状形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例4

称取质量为0.48507g的bi(no3)3·5h2o和1.0g羧甲基纤维素钠(粘度:200-500mpa·s)于烧杯中，用25ml去离子水溶解使其混合均匀得到含铋的混合液，称取2.238gkcl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到kcl溶液。缓慢的将5ml配制好的kcl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；称取koh5.611g，将其溶解在50ml去离子水中，备用；用上述配制好的koh溶液将含铋前驱体溶液调节ph至6.0，把铋前驱体溶液全都转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，再把反应釜放入160℃的烘箱中，恒温加热24h，得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花状、球状形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例5

称取质量为0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.09g羧甲基纤维素钠(粘度:200-500mpa·s)于烧杯中，用20ml去离子水溶解使其混合均匀得到含铋的混合液，称取1.755gnacl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到nacl溶液。缓慢的将5ml配制好的nacl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；称取naoh3.99g，将其溶解在50ml去离子水中，备用；用上述配制好的naoh溶液将含铋前驱体溶液调节ph至5.0，把铋前驱体溶液全都转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，再把反应釜放入150℃的烘箱中，恒温加热30h，得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中30℃烘干，即得到花状、球状形貌的biocl光催化剂粉体。

实施例6

称取质量为0.48507g的bi(no3)3·5h2o和1.2g羧甲基纤维素钠(粘度:200-500mpa·s)于烧杯中，用25ml去离子水溶解使其混合均匀得到含铋的混合液，缓慢的将10ml浓度为0.2mol/l的氯化铵溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用氨水溶液将含铋前驱体溶液调节ph至6.5，把铋前驱体溶液全都转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，再把反应釜放入155℃的烘箱中，恒温加热26h，得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中50℃烘干，即得到花状、球状形貌的biocl光催化剂粉体。

为了得到本发明实施例制备的biocl光催化剂处理有机废水的方法的效果，对本发明实施例制备的biocl光催化剂进行如下一系列试验予以证明：

本发明实施例以罗丹明b为例研究了本发明实施例催化剂用于催化处理有机废水过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对罗丹明b起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红等蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物。

(1)配置罗丹明b溶液

称取20mg罗丹明b溶于去离子水中，充分摇晃使其混合均匀，定容至1l，配制成20mg/l的罗丹明b溶液。

(2)可见光光催化实验

称取本发明实施例1所制备的催化剂50mg于烧杯中，加入100ml所配置的模拟污染物罗丹明b，超声五分钟使其分散均匀后转移至反应器中，在自行组装的光催化反应器中进行光催化反应。暗反应阶段：用锡箔纸盖住反应器上端，做遮光处理，打开磁力搅拌器，转速设置为500r/min，打开水浴锅，温度设置为25℃，进行半个小时暗吸附处理，使其在可见光照射前达到吸附脱附平衡。光催化阶段：揭下锡箔纸，用移液枪取1.5ml反应混合液于1.5ml离心管中，保持磁力搅拌，打开可见灯，每间隔3分钟取样一次，取至30分钟。

(3)吸光度测量

将步骤(2)中的样品在12000r/min离心机下离心5min，取1ml上层清液，稀释三倍后用石英比色皿在uv-8000s紫外可见分光光度计下测吸光度。处理结果见图4。图4是本发明实施例1制备的biocl光催化剂对罗丹明b的降解效果示意图。该光催化剂具有优异的光催化活性，90min即可将模拟污染物罗丹明b降解掉90％。

本实施例中所制备的biocl光催化剂，在可见光下进行五次重复利用实验，通过其对罗丹明b的降解效果来验证其循环稳定性。

(4)循环实验

回收1.5ml离心管以及反应器中剩余的催化剂，并每次加入8mg新催化剂来弥补因离心等其他方式造成催化剂的损失，维持体系中光催化剂的量不变。重复步骤(2)和步骤(3)，进行五次循环实验。

图5是本发明实施例1制备的biocl光催化剂循环性能示意图。从图中可以看出循环5次后，其依然具有良好的可见光催化活性，说明所合成的催化剂具有良好的稳定性。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

本发明采用水热合成法，以硝酸铋、氯化物和羧甲基纤维素钠为原材料，硝酸铋和氯化钾反应生成的氯氧化铋通过羧甲基纤维素钠调控形貌，形成了以纳米薄片自组装的3d棒状分级结构，降低了禁带宽度，从而增强了光催化剂性能，使其在可见光下该光催化剂具有优异的降解有机染料的性能，弥补了一些光催化剂只能利用紫外光的不足，拓展了其应用空间。本发明制备方法条件温和，过程简单，操作便捷，绿色环保，全过程不产生对环境有害的物质，步骤简单，对制备设备要求较低。另外，本发明方法制备的光催化剂具有良好的稳定性，使用过程中不会产生二次污染，这使之在环境保护领域有着广泛的应用前景。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。