一种碳纳米颗粒的制备方法、阴极材料及微生物燃料电池系统与流程

本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种碳纳米颗粒的制备方法及微生物燃料电池系统。

背景技术：

微生物燃料电池(microbialfuelcell简称mfc)技术是利用电活性微生物将基质中的化学能直接转化为电能的理想产电装置，具有资源化与废弃物处置等双重功效，是一种新能源发展的重要方向，在能源危机日益加重的大背景下具有十分重要的发展前景。

微生物燃料电池系统以阳极上的细菌作为阳极催化剂，细菌降解有机物所产生的电子传输到阳极，再通过外电路负载到达阴极，由此产生外电流，细菌降解有机物所产生的质子从阳极室过分隔材料到达阴极，阴极表面负载有氧还原催化剂，在阴极氧还原催化剂的作用下与电子、氧气反应生成水，从而完成电荷的传递。

然而，发生于电池阴极的氧还原反应是两者共同面临的发展瓶颈，是限制其商业化发展的重要因素之一。氧还原反应过电位高，需克服较高能垒，且反应速率慢，往往需要在催化剂参与下才能正常进行。由于具备高效的催化活性和良好的选择性，pt及其合金材料被视为理想的氧还原催化剂，但其高昂的价格和不稳定性极大地阻碍了其商业化应用。因此研发廉价、高效且稳定的非pt催化剂是助推新一代电化学系统发展的重要举措。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳纳米颗粒的制备方法及微生物燃料电池系统，本发明中的碳纳米颗粒作为阴极氧催化剂性能稳定、活性高。

本发明提供一种碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

a)将墨鱼汁进行干燥，得到干燥的墨鱼汁；

b)将干燥的墨鱼汁在活化剂作用下活化，得到活化处理的墨鱼汁，所述活化剂选自nh3、zncl2和koh中的一种或几种；

c)将活化处理的墨鱼汁进行碳化，得到碳纳米颗粒。

优选的，所述干燥的温度为60～80℃。

优选的，所述干燥的墨鱼汁含水量＜5％。

优选的，所述干燥的墨鱼汁与活化剂的质量比为1：(1～5)。

优选的，所述碳化的温度为800～1000℃；

所述碳化的时间为1～2小时。

优选的，所述碳化温度通过升温实现，所述升温的速率为5～10℃/min。

优选的，在步骤a)和b)之间，还包括：

将干燥的墨鱼汁进行预碳化后，再进行活化；

所述预碳化的温度为250～300℃；所述预碳化的时间为1～2小时。

优选的，所述步骤a)之前还包括：

将墨鱼汁依次进行除杂和清洗，得到预处理的墨鱼汁。

本发明提供一种阴极材料，所述阴极材料上负载有氧还原催化剂，所述氧还原催化剂按照上文所述的制备方法制得。

本发明提供一种微生物燃料电池系统，其特征在于，所述阴极为上文所述的阴极材料。

本发明提供了一种碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：a)将墨鱼汁进行干燥，得到干燥的墨鱼汁；b)将干燥的墨鱼汁在活化剂作用下活化，得到活化处理的墨鱼汁，所述活化剂选自nh3、zncl2和koh中的一种或几种；c)将活化处理的墨鱼汁进行碳化，得到碳纳米颗粒。本发明以墨鱼汁为原料制备活性碳纳米颗粒，其成本低廉、方法简单，用作微生物燃料电池系统的阴极氧化原催化剂性能稳定、活性良好，提升了氧还原速率，且稳定性及耐甲醇性有所提高，为天然生物质资源化利用提供了新的思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中碳纳米颗粒的sem图；

图2为本发明实施例2中碳纳米颗粒的sem图；

图3为本发明实施例3中碳纳米颗粒的sem图；

图4为本发明实施例4中各样品的旋转圆盘电极线性扫描图；

图5为本发明实施例5中nh3活化样品的功率密度随电流密度的变化关系图。

具体实施方式

本发明提供一种碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

a)将墨鱼汁进行干燥，得到干燥的墨鱼汁；

b)将干燥的墨鱼汁在活化剂作用下活化，得到活化处理的墨鱼汁，所述活化剂选自nh3、zncl2和koh中的一种或几种；

c)将活化处理的墨鱼汁进行碳化，得到碳纳米颗粒。

本发明利用墨鱼汁制备碳纳米颗粒，一方面可有效利用墨鱼汁；另一方面将其应用于微生物燃料电池电极材料，可作为阴极氧还原催化剂，提升氧还原速率，进而实现自然资源的合理高效资源化利用，为资源高效合理利用提供了新的视角。

本发明优选将墨鱼汁依次进行除杂和清洗，得到预处理的墨鱼汁。

墨鱼又称墨斗鱼，是一种软体动物门头足纲乌贼目的海生动物，因其在遇到强敌后会以“喷墨”逃生而得名。墨鱼汁呈黑色，有腥味，其固体颗粒由粒径约100nm的球形纳米粒子构成。本发明对所述墨鱼汁的来源没有特殊的限制，采用墨鱼体内的新鲜墨鱼汁即可。

本发明通过过滤去除墨鱼汁中的大颗粒固体和其他杂质，然后对其进行清洗，优选采用去离子水对其进行超声清洗，然后高速离心，收集固体，再用超纯水将离心得到的固体清洗3～4遍，得到预处理的墨鱼汁。

完成墨鱼汁的预处理后，本发明优选将预处理的墨鱼汁进行干燥，得到干燥的墨鱼汁。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊的限制，将所述墨鱼汁干燥至含水量低于5％即可。

本发明优选将干燥的墨鱼汁先进行低温预碳化，得到预碳化的墨鱼汁。在本发明中，所述预碳化的温度优选为250～300℃；所述预碳化的时间优选为1～2小时。

本发明将预碳化的墨鱼汁在活化剂的作用下进行活化处理，得到活化处理的墨鱼汁，本发明优选将所述预碳化的墨鱼汁和活化剂混合，进行活化处理。在本发明中，所述活化剂优选选自nh3、zncl2和koh中的一种或几种。nh3通过腐蚀碳颗粒表面形成多孔结构，而zncl2和koh通过与反应物间的化学反应产生活性碳及挥发性气体等物质，并在高温时渗入原子结构中形成碳架，最终形成多孔的活性碳结构。所述干燥的墨鱼汁与活化剂的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1:3。

完成所述活化后，本发明将活化处理的墨鱼汁进行高温碳化，得到碳纳米颗粒，在本发明中，所述碳化的温度优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，最优选为900℃；所述碳化的时间优选为1～2小时；本发明通过升温实现所述碳化温度，所述升温的速率优选为5～10℃/min，更优选为6～9℃/min，最优选为7～8℃/min。

本发明还提供一种阴极材料，所述阴极材料上负载有氧还原催化剂，所述氧还原催化剂为上文所述的制备方法制得的碳纳米颗粒。本发明制备的活性碳纳米颗粒可作为微生物燃料电池的阴极氧还原催化剂，它以墨鱼汁为原料，其成本低廉、方法简单，且性能稳定、活性良好，为天然生物质资源化利用提供了新的思路。

本发明还提供了一种微生物燃料电池系统，所述微生物燃料电池系统中的阴极为上文所述的阴极材料。本发明制备的活性碳纳米颗粒可用于微生物燃料电池的阴极电极材料，其氧还原催化活性接近于铂，且稳定性及耐甲醇性有所提高。

本发明提供了一种碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：a)将墨鱼汁进行干燥，得到干燥的墨鱼汁；b)将干燥的墨鱼汁在活化剂作用下活化，得到活化处理的墨鱼汁，所述活化剂选自nh3、zncl2和koh中的一种或几种；c)将活化处理的墨鱼汁进行碳化，得到碳纳米颗粒。本发明以墨鱼汁为原料制备活性碳纳米颗粒，其成本低廉、方法简单，用作微生物燃料电池系统的阴极氧化原催化剂性能稳定、活性良好，提升了氧还原速率，且稳定性及耐甲醇性有所提高，为天然生物质资源化利用提供了新的思路。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳纳米颗粒的制备方法、阴极材料及微生物燃料电池系统进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)收集墨鱼汁，去除大颗粒固体及其他杂质；

2)使用去离子水超声清洗20min，然后再用超纯水清洗3遍，60℃烘干至水分含量低于5％；

3)将干燥墨鱼汁在300℃预碳化2h，然后将其与3倍质量koh混合，并于900℃高温下碳化2h，制得活性碳纳米颗粒。

本实施例制备的活性碳纳米颗粒的扫描电子显微镜图(sem)如图1所示，图1为本发明实施例1中碳纳米颗粒的sem图。

实施例2

1)收集墨鱼汁，去除大颗粒固体及其他杂质；

2)使用去离子水超声清洗25min，然后再用超纯水清洗3遍，60℃烘干至水分含量低于5％；

3)将干燥墨鱼汁在300℃条件下低温预碳化处理2h，待其自然冷却至室温后，与3倍质量的zncl2混合，并研磨混匀，再经900℃高温碳化处理2h制得活性碳纳米颗粒。

本实施例制备的活性碳纳米颗粒的扫描电子显微镜图如图2所示，图2为本发明实施例2中碳纳米颗粒的sem图。

实施例3

1)收集墨鱼汁，去除大颗粒固体及其他杂质；

2)使用去离子水超声清洗20min，然后再用超纯水清洗3遍，60℃烘干至水分含量低于5％；

3)将干燥墨鱼汁在nh3氛围中于900℃高温下碳化2h制得活性碳纳米颗粒。

本实施例制备的活性碳纳米颗粒的扫描电子显微镜图(sem)如图3所示，图3为本发明实施例3中碳纳米颗粒的sem图。

实施例4

一种微生物燃料电池阴极氧还原反应催化剂催化活性研究，包括以下步骤：

1)依次使用1.0μm、0.5μm和0.03μm电极抛光粉处理玻碳电极，然后将处理过的玻碳电极依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min，30℃烘干；

2)分别称量0.5μg实施例1、2、3制得的碳纳米颗粒及pt/c(10％)，加入50μl去离子水、100μl无水乙醇及2μlnafion溶液配制催化剂研究液；

3)吸取8μl催化剂研究液，滴至已干燥的玻碳电极表面，30℃烘干，即可作为工作电极；

4)将修饰电极分别在已充n2、o2的0.1mol/lkoh溶液中进行电化学测试，结果如图4所示，图4为本发明实施例4中各样品的的旋转圆盘电极线性扫描图。由图4可以看出，实施例3制备的样品氧还原起始电位约为-0.09v，与pt/c相近，且明显好于实施例1、2所制得的样品，表明nh3活化过程具有更佳的效果，且该样品在碱性环境中具有良好的氧还原催化活性。此外，电化学性能测试还包括稳定性及耐甲醇毒性测试等，测试结果表明在10000s测试过程中该样品催化电流衰减仅为7.8％，且该样品催化电流不受甲醇影响，具有良好的抗甲醇毒性。

实施例5

一种微生物燃料电池(mfc)的构建，主要包括以下步骤：

1)按传统方法构建微生物单室空气阴极燃料电池：以方形有机玻璃作为电池原材料构建电池。电池内部为一个长4.0cm，直径3.0cm的圆柱形腔体，电池阴阳极两端用长为6.0cm的有机方形玻璃密封；

2)按传统制作电池阴极片的方法，以实施例3制备的nh3活化墨鱼汁纳米颗粒为催化剂制作电池阴极：阴极碳布一侧均匀涂抹0.5mg/cm²的碳粉末，30℃烘干；以碳刷制作电池阳极。

3)待以上准备工作就绪即可组装电池。分别将电池阴极和阳极与其他材料一起构架电池，并用塞子密封电池顶端开口，用钛丝作为导线连接电池两极，内部有效容积为28ml。

本实施例构建的微生物燃料电池除了阴极涂层材料与常规的mfc不同外，其他的均相同。

微生物燃料电池的运行：

按常规mfc运行方法，将上述组装好的mfc接种5.0ml厌氧混合菌种液和20ml乙酸钠(1000mg·l^-1)基底溶液，并启动运行。乙酸钠基底溶液成分组成为nah2po4·2h2o(2.77g·l^-1)、na2hpo4·12h2o(11.40g·l^-1)、nh4cl(0.31g·l^-1)、kcl(0.13g·l^-1)、维生素溶液(10ml·l^-1)和矿物质溶液(10ml·l^-1)。

将mfc在30±1℃的恒温箱中培养，电池产电电压采用40通道信号采集器、间隔30s自动采集数据并储存于电脑，在电池达到稳定阶段后，改变电池外阻100、200、500、1000、2000及5000ω，每一个外加电阻下，电池都运行几个稳定且完整周期，然后得到相对应电压，绘制功率密度和极化曲线。图5为本发明实施例5微生物燃料电池功率密度随电流密度的变化曲线。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。