本发明涉及铅蓄电池制备技术领域，具体涉及一种包含纳米碳化钨材料的铅蓄电池板栅合金及制备方法。
背景技术：
铅合金是蓄电池板栅材料，其耐腐蚀性能直接影响蓄电池的循环寿命。目前，主要采用铅钙锡铝合金作为板栅材料，该材料的硬度较高，可以保证工业化生产。由于元素钙主要以钙化铅的形式存在于晶界间，故其耐腐蚀性能较差。铅钙锡铝合金容易造成蓄电池早期容量损失，所以，选用新型添加材料，保障合金硬度的同时，提高其耐腐蚀性能，是铅蓄电池研究的重点。
由于铅合金的腐蚀主要从晶界开始，不断深入，最终导致晶粒间结合脱落，所以，改善晶界性能或提高晶界内物质的耐腐蚀性能是改善铅合金耐腐蚀性能的关键。
如专利文献cn105322179a公开了一种铅酸蓄电池抗腐蚀正板栅绿色合金，包括以下重量百分比的组分：锡0.8～1.5％、钙0.08～0.15％、铝0.01～0.04％、铈0.02～0.2％、镧0.02～0.2％、钕0.02～0.2％、银0.001～0.05％，其余为铅。经过科学合理的试验，通过加入配方量的ce、la、nd、ag，保留原来合金中的可操作性和高的析氢电位，原有pb-ca-sn-al晶像结构具有本质的改变，经过耐腐蚀实验发现其耐腐蚀性能比原有pb-ca-sn-al合金提升3-4倍，该发明铅酸蓄电池抗腐蚀正板栅绿色合金达到800次100％dod时正板栅不腐蚀。
如专利文献cn106058267a公开了一种铅酸电池用石墨烯铅板栅合金的制备方法，选用金属碳化物或固态含碳有机化合物在高温条件下分解形成碳源并在高温条件下进入铅溶液中，与铅形成原子级别的结合，进行降温后形成的石墨烯能均匀的分散在铅合金中；在常压条件下进行的反应也很大程度上节省了成本；采用该法制备的石墨烯板栅合金提高板栅合金的机械性能，使其抗蠕变能力增强。
其中金属碳化物为碳化钨，碳化钨是一种由钨和碳组成的化合物，是生产硬质合金的主要原料，为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，为电、热的良好导体。碳化钨的化学性质稳定，空气中500℃以上即开始活性氧化，抗氧化能力弱。
另外，传统的铅钙锡铝合金由于添加金属钙，需要在650℃以上进行熔炼，在熔炼过程中容易产生铅渣，不利于节能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种包含纳米碳化钨材料的铅蓄电池板栅合金，采用纳米碳化钨取代传统铅合金中的金属钙，以减小合金晶粒尺寸，显著提高铅蓄电池板栅抗蠕变性、耐腐蚀性等方面的性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种包含纳米碳化钨材料的铅蓄电池板栅合金，以重量百分比计，其组成为：锡0.1～0.8％、纳米碳化钨0.05～0.5％、铅为余量。
本发明中，纳米碳化钨的加入，不仅可以显著改善铅合金的硬度，还可以显著改善合金的晶粒、晶界特性，晶粒尺寸显著减小，晶界面积增大，相同电流密度下，可显著减少腐蚀量，从而延长电池的循环寿命。
本发明在铅蓄电池板栅配方中添加锡的作用是提高合金的流动性和延展性。
作为优选，以重量百分比计，合金的组成为：锡0.2～0.5％、纳米碳化钨0.2～0.5％、铅为余量。
在制备板栅合金时，要求加入的纳米碳化钨粉末，粒径为10～100nm，其纯度≥99.9％，碳含量≥5.0％，单一金属杂质含量≤0.01％。
由于纳米碳化钨粉末的粒径是纳米级，通过在铅液中搅拌使其均匀分散。
本发明还提供了一种制备所述的包含纳米碳化钨材料的铅蓄电池板栅合金的方法，包括：
(1)制备母合金
a)将金属锡加入到熔化的铅液中，加热熔化并搅拌均匀，得到合金液；
b)控温至350～400℃，将包裹有纳米碳化钨粉末的铅皮包压入合金液中，搅拌使纳米碳化钨粉末均匀分散于合金液中，浇铸成母合金锭；
(2)制备板栅合金
ⅰ)将占铅总质量70～80％的铅锭加入中频炉中，加热熔化；
ⅱ)控制温度在380～450℃向熔体中加入步骤(1)制备的母合金锭，搅拌使母合金完全熔化并混合均匀；
ⅲ)加入剩余铅锭，熔化、搅拌，清渣后浇铸合金锭。
本发明通过低温熔炼法制备含有碳化钨复合材料的母合金，再利用母合金制备碳化钨复合合金，可保证纳米碳化钨材料在铅合金中均匀分散，以提高铅合金性能。另外整个制备过程温度控制在500℃以下，显著节约能源，且熔炼过程中产生的铅渣较少。
作为优选，步骤a)中，首先将铅锭加入中频炉中加热至480～520℃，使其充分熔化，然后加入金属锡，搅拌5～60min，使金属锡完全熔化。
作为优选，步骤b)中，压入铅皮包后搅拌1～3h。
作为优选，步骤ⅰ)中，加热至320～350℃使铅锭熔化。
作为优选，步骤ⅱ)中，加入母合金锭后搅拌5～60min。
上述搅拌过程中，搅拌的速率对于合金的出渣率会有影响，搅拌速率不宜过快。若母合金中金属锡含量不足，可在步骤ⅱ)时加入所需量的金属锡。
本发明具备的有益效果：
(1)通过添加纳米碳化钨材料，替代现用的金属钙，显著减少由钙化铅引起的板栅合金晶间腐蚀；可以显著改善合金的晶粒、晶界特性，晶粒尺寸显著减小，晶界面积增大；改善铅合金晶粒界面的结合及组织结构，使铅合金的硬度、抗蠕变性能、耐腐蚀性能等显著提高。
(2)本发明采用低温熔炼工艺，显著节约能源，且熔炼过程中铅渣较少。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
1、制备母合金
母合金配方如下：锡：5.0％、纳米碳化钨3.0％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
(1)依据上述配比，称取金属锡、纳米碳化钨、铅；
(2)将原料铅的2/3量加入中频熔炼炉中加热至500℃，使铅粒充分熔化；
(3)向熔体加入金属锡，低速搅拌(磁力或机械搅拌)30min，使金属锡完全熔化并混合均匀；
(4)降温至380℃，用铅皮包裹配比所需质量的纳米碳化钨粉末，将其压入铅液中，中速搅拌3h，使碳化钨粉末均匀分散于铅液中；
(5)测量母合金成分，达到设定配比后浇铸合金锭。
上述制备方法中，添加的纳米碳化钨粉末粒径为10～100nm，其纯度≥99.9％，碳含量≥5.0％，单一金属杂质含量≤0.01％。
2、铅蓄电池板栅合金的制备
以重量百分比计，组成为：锡0.5％、纳米碳化钨0.3％、铅为余量。
包括以下步骤：
(1)依据上述配比，称取各原材料；
(2)将占铅原料总质量70～80％的铅粒加入中频炉中加热至350℃，使铅粒充分熔化；
(3)继续加热至380℃向熔体加入配比所需质量的母合金，搅拌30min，使母合金完全熔化并混合均匀；
(4)加入剩余的铅粒，对熔体进行搅拌；
(5)将清渣剂撒向熔体表面，搅拌20min，然后将浮渣清除；
(6)测量合金成分，达到设定配比后浇铸合金锭。
3、铅蓄电池板栅性能检测
a、时效硬度
合金5天时效后，采用0.098n(0.01kg)的实验力，保持时间30s以上，检测维氏硬度值。
b、析氧电流密度
以合金为正极，铂电极为负极，进行三电极体系下线性电位扫描，当电极电位为1.50v(vs.hg/hg2so4)时，检测合金的析氧电流密度。
c、耐腐蚀性
在50℃条件下，以长、宽、厚为10×1×0.2cm的合金为正极，铅板为负极，恒定电流为0.8a，重物拉力为550g，合金样品腐蚀断开的时间。
结果如表1所示，本实施例制得的合金在时效硬度、抗蠕变性能、耐腐蚀性方面得到显著提高。
表1
上述对照1的合金配方为常规使用板栅合金配方：钙0.08％、锡1.0％、铝0.05％、铅为余量。
对照2的合金配方为：锡0.5％、铅为余量。
实施例2
以重量百分比计，组成为：锡0.5％、纳米碳化钨0.5％、铅为余量。
制备方法及测试方法同实施例1，结果如表2所示。
表2
上述对照1的合金配方为常规使用板栅合金配方：钙0.08％、锡1.0％、铝0.05％、铅为余量。
实施例3
以重量百分比计，组成为：锡0.5％、纳米碳化钨0.1％、铅为余量。
制备方法及测试方法同实施例1，结果如表3所示。
表3
上述对照1的合金配方为常规使用板栅合金配方：钙0.08％、锡1.0％、铝0.05％、铅为余量。