一种含有包覆层的碳化钨颗粒的硬面材料及其制备方法与流程

本发明涉及用于硬面堆焊(焊接或钎焊)材料，具体为一种含有包覆层的碳化钨颗粒的硬面材料及其制备方法，它用于提高金属材料工具和工件表面耐磨损、抗冲击和耐腐蚀性能。

背景技术：

硬面(包括石油钻探和开采领域中的硬面带)是指在金属材料工具和工件表面上涂覆一高硬度涂层，它能提高表面的耐磨损、抗冲击和耐腐蚀性能，硬面广泛应用于机械、矿业、农业、建筑及石油钻探和开采等领域，它包括薄和厚两种硬面。其中，薄硬面是指厚度不超过50微米；而厚硬面厚度大于50微米，一般可达几毫米，甚至更大。厚硬面可以是单一的金属或合金，更常见的是金属基复合材料。在金属基复合材料硬面中，碳化钨颗粒是最常用的增强相，因为它有高硬度和良好的韧性。

金属基复合材料硬面一般含有40～80wt.％的碳化钨颗粒分布在金属或合金基体中。具有高硬度的碳化钨颗粒是抗磨组元，而具有良好韧性的金属或合金基体起把持增强相作用，金属或合金基体一般是铁、钴、镍或它们的合金。

有五种方法制备碳化钨颗粒增强的金属基复合材料硬面：(1)注入颗粒：在焊接过程中，直接向熔池中注入碳化钨颗粒，例如：自耗或非自耗电弧焊；(2)喷入粉末：在堆焊过程中，向工件表面喷涂碳化钨和基体合金混合粉末，例如：氧乙炔喷涂熔化、激光涂覆及等离子转移弧焊；(3)预涂覆：先在工件表面涂抹一层预制的含有碳化钨颗粒和基体材料膏、浆或者铺放堆焊布料，然后放入加热炉中或利用感应加热来实现钎焊，通常是在真空或惰性气体中进行；(4)焊条或焊丝：将碳化钨颗粒、脱氧剂及合金元素混合，填入金属管中，制成药芯焊条或焊丝，然后在工件表面上熔化它们，形成硬面；(5)焊带：焊带是由金属丝芯和表面药皮材料构成，表面药皮材料含有碳化钨颗粒、脱氧剂、合金元素及树脂粘结剂，在工件表面上熔化焊带，即形成硬面。

在制备碳化钨颗粒增强金属基复合材料硬面时，部分碳化钨颗粒表面会蒸发、氧化或溶解而损失，铁、钴、镍及其合金基体熔体可溶解碳化钨。碳化钨损失不仅导致材料成本提高，而且它释放出的钨和碳原子进入金属或合金基体中，形成脆性相，例如η相(m6c)，这会严重损害硬面基体的韧性、使其脆化。

在一美国专利中(august14,1962；u.s.pat.no.3,049,435；processforapplyingtungstencarbideparticlestoaworkpiecesurface)，用镍或镍磷合金包覆碳化钨颗粒，目的减少碳化钨在制备硬面过程中的损失。美国专利(dec.4,2007；u.s.pat.no.7,303,030b2；barriercoatedgranulesforimprovehardfacingmaterial)是关于钻井钻头硬面材料的，它用铁、钴、镍包覆烧结碳化钨颗粒，目的减少烧结碳化钨在硬面制备过程中的损失。虽然这些金属和合金包覆层可能会起一定保护作用，但是它们的熔点并不很高，并在金属或合金基体熔体中溶解度很大，在硬面制备过程中，会很快溶入至熔体中的，它们的保护作用是非常有限的。

美国专利(november15,2011；u.s.pat.no.8,056,652b2；barriercoatedgranulesforimprovedhardfacingmaterialusingatomiclayerdeposition)是另一涉及钻井钻头硬面材料的，它是用双层包覆烧结碳化钨颗粒，内层是纳米数量级厚的陶瓷材料(1～500纳米)，外层是金属或合金。正如前面指出的，金属或合金外层会很快溶解到基体熔体中的，它们并不能有效地起保护作用。内层陶瓷材料可分为两种，一种是有高稳定性、不溶于基体的，如氧化物；另一种是有较高稳定性、略溶于基体的，如碳化物、氮化物等。那些稳定性、不溶于基体的陶瓷不能被基体浸润，其与基体的界面是非共格的，因此它们的界面结合力会很弱。而较高稳定性、略溶于基体的陶瓷可被基体浸润，它们与基体的界面是共格或半共格的，它们会有强的界面结合力。但是，它们的厚度仅为纳米数量级，不足以保证它们能在基体熔体中存留足够时间，以保护碳化钨颗粒。

虽然这些技术在一定程度上减轻了硬面制备过程中碳化钨的溶解蜕变，但结果并不令人满意。硬面材料仍需进一步改进，特别是对激光涂覆、等离子转移弧及电弧焊方法，因为这些过程中有非常高的热量输入。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含有包覆层的碳化钨颗粒的硬面材料及其制备方法，克服现有碳化钨颗粒增强硬面材料存在的不足，以解决在硬面制备过程中碳化钨颗粒溶解蜕变及其引起的硬面性能恶化等问题。

本发明的技术方案是：

一种含有包覆层的碳化钨颗粒的硬面材料，包括具有包覆层的碳化钨颗粒和基体合金，碳化钨颗粒至少包括铸造碳化钨、渗碳碳化钨包括渗碳铸造碳化钨、宏晶碳化钨和烧结碳化钨中的一种；

碳化钨颗粒尺寸在20微米以上；

碳化钨颗粒的包覆层至少包括金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物中的一种；

碳化钨颗粒包覆层厚度在0.5微米以上。

所述的碳化钨颗粒包覆层至少包括一种钛、铌、锆、钒、钽、铪、铬或铝的碳化物、硼化物、氮化物或它们的复合化合物。

所述的碳化钨颗粒包覆层具有两层以上结构，其中至少一层是碳化物、硼化物、氮化物或它们的复合化合物。

所述的含有包覆层的碳化钨颗粒的硬面材料，它是至少以焊条、焊丝、焊带、颗粒或粉末状、膏状、浆状或布状形态之一。

所述的含有包覆层的碳化钨颗粒的硬面材料，硬面的制备是通过堆焊方法，至少用电弧、氧乙炔火焰、激光、等离子转移弧、加热炉或感应加热方法之一。

所述的含有包覆层的碳化钨颗粒的硬面材料的制备方法，采用卤化物激活固体粉末装箱法，碳化钨颗粒至少包括铸造碳化钨、渗碳碳化钨包括渗碳铸造碳化钨、宏晶碳化钨和烧结碳化钨中的一种；

碳化钨颗粒的包覆层至少包括金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物中的一种；

卤化物激活固体粉末装箱法包括在一密封容器中，加热欲反应金属或其合金粉末、卤化物粉末及碳化钨颗粒的混合物，在保温温度下、保持一定的时间，然后冷却至室温，破碎、过筛，分离出具有包覆层碳化钨颗粒。

所述的含有包覆层的碳化钨颗粒的硬面材料的制备方法，欲反应金属或合金至少包括钛、铌、锆、钒、钽、铪、铬或其合金之一，卤化物为氯化铵。

所述的含有包覆层的碳化钨颗粒的硬面材料的制备方法，保温温度是从750℃至1250℃；保持时间是从0.5小时至12小时。

所述的含有包覆层的碳化钨颗粒的硬面材料的制备方法，在固体粉末装箱法处理之前或以后，碳化钨颗粒进行一种化学热处理包括渗碳、碳氮共渗、渗硼或渗氮。

所述的含有包覆层的碳化钨颗粒的硬面材料的制备方法，包覆层具有两层以上结构，其中至少一层是金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物。

本发明的优点及有益效果是：

本发明碳化钨颗粒上的包覆层消除或减少在硬面制备过程中碳化钨颗粒的溶解，提高硬面的耐磨性、冲蚀抗力和抗冲击性能，改进的硬面材料将会在机械、矿业、农业、建筑及石油钻探和开采领域中得到广泛应用。

附图说明

图1示意地显示了本发明的具有一层包覆层的碳化钨颗粒；

图2示意地显示了本发明的一种具有两层包覆层的碳化钨颗粒；

图3示意地显示了本发明的另一种具有两层包覆层的碳化钨颗粒；

图4为本发明实施例2中的等离子转移弧法制备的已有的普通碳化钨颗粒增强镍基合金硬面的显微组织；

图5为本发明实施例2中的等离子转移弧法制备的本发明的具有包覆层的碳化钨颗粒增强镍基合金硬面的显微组织；

图中标记的含义：10碳化钨颗粒；12金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物的包覆层；20陶瓷、金属或合金的包覆层；30金属或合金的包覆层。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明涉及用于硬面堆焊材料，包括具有包覆层的碳化钨颗粒和基体合金。碳化钨颗粒至少包括铸造碳化钨、渗碳碳化钨、宏晶碳化钨和烧结碳化钨中的一种，碳化钨颗粒尺寸在20微米以上，碳化钨颗粒的包覆层至少包括金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物中的一种。

渗碳碳化钨是通过在高温保护气氛下金属钨颗粒经固态渗碳制备的，它通常是多晶碳化钨wc。在本发明中，渗碳碳化钨也包括那些经渗碳处理的铸造碳化钨，铸造碳化钨是wc和w2c的共晶相，渗碳处理可将w2c转变成wc。这种转变可以是完全的或者仅发生在表面层部分，取决于处理工艺。由于wc比w2c具有更高的热力学稳定性，故渗碳处理可提高铸造碳化钨的热稳定性。

在本发明中，烧结碳化钨是指用铁、钴、镍或它们的合金作为粘结剂的，同时，也包括无粘结剂的烧结碳化钨。

在本发明中，碳化钨颗粒可以是以各种形状，规则或不规则的，其尺寸在20微米以上。

在本发明中，碳化钨颗粒的包覆层至少包括金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物中的一种。金属碳化物是指一种钛、铌、锆、钒、钽、铪或铬的碳化物，即tic、nbc、zrc、vc、tac、hfc或cr3c2。金属硼化物是指一种钛、铌、锆、钒、钽、铪或铬的硼化物，即tib2、nbb2、zrb2、vb2、tab2、hfb2或crb。金属氮化物是指一种钛、铌、锆、钒、钽、铪、铬或铝的氮化物，即tin、nbn、zrn、vn、tan、hfn、crn或aln。复合化合物是指含有多于两个组成元素的化合物，其中至少一种金属元素是钛、铌、锆、钒、钽、铪、铬或铝，以及至少一种非金属元素是碳、硼或氮，例如，碳氮化钛[ti(cn)]、氮化钛铝[(tial)n]、碳化钛钨[(tiw)c]、以及碳氮化钛钨[(tiw)(cn)]等。

本发明所选的金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物具有高的热力学稳定性，它们与金属熔体的反应程度及反应速度远低于碳化钨的，它们可有效地阻止或减少硬面制备过程中碳化钨的蜕变。另一原因选择这些化合物是它们在金属熔体中有一定的溶解度，可被基体熔体所浸润。并且，它们与基体金属或合金的界面是共格或半共格，结合强度高。这是它们优于氧化物作为包覆层的特点。鉴于这些化合物在金属熔体中有一定的溶解度，这些化合物的包覆层要有一定的厚度，本发明中包覆层厚度在0.5微米以上，优选范围为2-10微米。在硬面制备过程中，碳化钨颗粒上的包覆层溶解会释放少量的组成元素到基体中，这种微合金化不仅不会损害金属或合金基体性能，反而会有益处。实际上，本发明所选包覆层中的金属元素是钢微合金化常用元素，例如：钛、铌、锆、钒、钽和铪是微合金钢中重要元素，它们可细化晶粒组织和产生细小沉淀相。

本发明的包覆层是单层。图1示意显示了一个碳化钨颗粒具有单层包覆层。碳化钨颗粒10被单层包覆层所包覆，单层包覆层是如前所述的金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物的包覆层12。

本发明的包覆层也可是由多层组成的，其中最外层是如前所述的金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物的包覆层12。为了简化起见，图2示意显示了一个碳化钨颗粒10具有两层包覆层，外层是如前所述的金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物的包覆层12，内层是陶瓷、金属或合金的包覆层20。

本发明的包覆层也可是另一种多层结构，其中最外层是一金属或合金。同样，为了简化起见，图3示意显示了一个碳化钨颗粒10具有两层包覆层，外层是金属或合金的包覆层30，而内层是如前所述的金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物的包覆层12。对这种多层包覆层，外层是金属或合金的包覆层30，其热力学稳定性比金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物的低。因而，在硬面制备过程中，金属或合金外层会溶解掉，导致内层的金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物或它们的复合化合物暴露，与基体接触，形成相容界面。

本发明中在碳化钨颗粒上制备包覆层目的是阻止或减少硬面制备过程中碳化钨的溶解。然而，在硬面制备过程中，这些包覆层可能部分甚至完全溶解，这取决于堆焊工艺参数。即使这些包覆层完全溶解，它们也一定起了保护碳化钨颗粒的作用，因为所选的包覆层化合物有比碳化钨更高的稳定性和更低的溶解速度。

本发明中在碳化钨上包覆层不仅阻止或减少硬面制备过程中碳化钨的溶解，而且还会产生与基体相容的界面，这有利于硬面中增强相与金属或合金基体的强结合。

本发明还涉及在碳化钨颗粒上制备包覆层方法，制备方法包括化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、热反应沉积(td)、以及其它合适的技术。在化学气相沉积(cvd)或物理气相沉积(pvd)过程中，碳化钨颗粒需要不断地滚动或运动，以便取得均匀的包覆层，这可通过流床、摇摆或振动等装置实现。在工业上，流床cvd或pvd技术已应用于包覆颗粒和粉末。例如，美国专利(march2,1999；u.s.pat.no.5,876,793；finepowdersandmethodformanufacturing)就是涉及用循环快速流床cvd技术来包覆碳化钨粉末。td方法工业上主要用于在工件表面渗金属，但也可用来包覆颗粒。例如，美国申请专利(april20,2006；u.s.appl.pat.no.2006/0,081,681a1；coateddiamondparticles)就是用该技术来包覆金刚石颗粒。其它任何合适的技术也可用来在碳化钨颗粒上制备包覆层。

本发明涉及用td方法之一卤化物激活固体装箱法在碳化钨颗粒上制备包覆层。将碳化物形成金属或合金粉末、卤化物，如：氯化铵、以及碳化钨颗粒充分混合，把混好的粉末放入坩埚中密封。然后，加热坩埚至预定温度，并保持预定时间。保持温度为750℃至1250℃，保持时间为0.5小时至12小时，这些参数取决于所要的包覆层化合物种类、厚度、以及碳化钨颗粒的种类。在保持温度期间，碳化物形成元素金属或合金与气化的卤化物反应，形成气态金属卤盐，金属卤盐又进一步与氢气反应，产生碳化物形成元素金属原子。这些金属原子沉积在碳化钨颗粒表面上，与碳化钨中的碳原子反应，形成碳化物，包覆碳化钨颗粒。

在用本发明卤化物激活固体装箱法制备包覆层之前，可对碳化钨颗粒进行渗碳处理，以提高其表面层区域碳含量，渗碳处理可避免或减少脆性η相形成。如要产生碳氮化物、硼化物或氮化物包覆层，则需在卤化物激活固体装箱法处理之前，对碳化钨颗粒进行相应的碳氮共渗/渗氮、渗硼或渗氮处理，以提高碳化钨颗粒表面层区域碳/氮、硼或氮的含量。

用本发明的卤化物激活固体装箱法可在碳化钨上制备具有多层结构的包覆层。如果金属沉积量过多，就会形成外层为金属或合金、而内层为化合物的多层包覆层。如要产生外层为化合物的包覆层，可在卤化物激活固体装箱法处理之后，对具有金属或合金外层的碳化钨颗粒进行渗碳、碳氮共渗、渗硼或渗氮处理，将外层金属或合金转变为化合物。

本发明的td法-卤化物激活固体装箱法与cvd和pvd方法相比，具有生产设备投资小、原材料便宜、工艺简单等优点。

将本发明的具有包覆层的碳化钨颗粒放置于硬面堆焊焊料中，制成各种堆焊焊料。这些堆焊焊料可以是单一具有包覆层的碳化钨颗粒、与金属或合金基体粉末的混合体、丝状、条状、带状、膏状、浆状或布状等。堆焊后，这些有包覆层的碳化钨颗粒均匀分布于基体中。制备硬面的堆焊方法包括电弧焊、氧乙炔焊接或钎焊、感应焊接或钎焊、等离子转移弧焊接、激光熔覆及加热炉内钎焊等。

对于电弧和等离子转移弧焊，可通过加料斗将具有包覆层的碳化钨颗粒直接投入工件表面的熔池中，这些颗粒就卷入硬面基体中，形成硬面。也可将具有包覆层的碳化钨颗粒填入连续的金属或合金管中，制成药芯焊丝，同时也可填加其它材料如合金元素等，金属管皮作为硬面的基体。这些焊丝喂入工件表面基体熔体中，形成硬面。

对于喷涂和熔化、等离子转移弧焊及激光熔覆，可通过喷嘴将具有包覆层的碳化钨颗粒和基体粉末一起喷涂到工件表面。碳化钨颗粒和基体粉末可用不同的喷嘴喂入，更常见的是，预先将它们充分混合，然后用喷嘴喂入。在工件表面，用氧乙炔火焰、等离子弧或激光熔化焊料，形成硬面。

对于氧乙炔堆焊和非自耗电弧焊，将具有包覆层的碳化钨颗粒填入金属或合金管中，制成药芯焊条，这些堆焊焊条可包含合金元素和脱氧剂，金属外皮作为硬面的基体。在工件表面，用氧乙炔火焰或电弧熔化药芯焊条，形成硬面。

对于氧乙炔堆焊，还可用含有包覆层的碳化钨颗粒的焊带。将具有包覆层的碳化钨颗粒、合金元素、脱氧剂和树脂混合，涂抹在金属丝芯的表面，形成药皮层，制成焊带。在工件表面，用氧乙炔火焰熔化焊带，形成硬面。

对于加热炉内钎焊，将具有包覆层的碳化钨颗粒与基体材料及添加剂如熔剂充分混合，制成的钎焊焊膏、浆或钎焊焊布。将钎焊焊膏、浆或钎焊焊布涂抹或放置在工件表面上，然后放入炉中加热，进行钎焊。加热炉子至预定温度、保持预定的时间，随后炉冷或空冷，在工件表面就形成硬面，也可用感应或氧乙炔火焰加热进行钎焊。

下面所给出的实施例仅是对本发明的进一步描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

实施例1：卤化物固体装箱法制备具有包覆层的碳化钨颗粒

欲包覆的碳化钨为球形铸造碳化钨颗粒，重量为100克，其尺寸为45微米至150微米。沉积反应材料包括20克钛粉(25微米～37微米)和12克氯化铵。使用前，氯化铵经120℃脱水1小时处理。将铸造碳化钨颗粒、钛粉和氯化铵粉末放入球磨机中，混合4小时。然后，将混料放入一不锈钢坩埚中，加盖并用氧化铝膏密封。将密封的不锈钢坩埚放入电阻炉中，在流动的氩气保护下，以10℃/min.加热至1000℃，保温2小时，然后随炉冷却。将处理后的材料放入球磨机中破碎，过筛，分离出具有包覆层的碳化钨颗粒，碳化钨颗粒表面形成约2微米的碳化钛包覆层。

实施例2：等离子转移弧法制备硬面

用等离子转移弧法制备了两种硬面：第一种是已有的普通碳化钨颗粒作为增强相，第二种是用本发明的具有包覆层的碳化钨作为增强相，它们的硬面基体合金为同一镍基合金。在它们实验过程中，保持其它材料和工艺相同，以揭示碳化钨上包覆层的作用效果。原始碳化钨颗粒为球形铸造碳化钨，尺寸为45微米至150微米，碳化钨的包覆层是约2微米厚的碳化钛。硬面的基体材料为镍基合金，其名义化学成分(重量百分数)为0.35～0.45％c，1.3～1.9％fe，2.7～4.3％si，1.3～1.9％b，8.1～11.0％cr，余量为镍，其名义硬度为hrc38～43。镍基合金基体粉末尺寸为45微米至150微米。堆焊的基底材料为aisi4140低合金钢，尺寸为25mm×100mm×12mm，设计硬面材料中含60wt.％碳化钨颗粒。将300克碳化钨颗粒与200克镍基合金基体粉末混合均匀，放入给料器中。焊接电流95安培，粉末载气为氩气，其流量3立方英尺/小时。单层堆焊，硬面层目标厚度1.5毫米。用金钢石慢速锯来切割硬面试样，制成横截面金相试样，进行组织观察和显微硬度测量。

图4为等离子转移弧法制备的已有的普通铸造碳化钨增强镍基合金硬面的扫描电子显微镜照片。可见，碳化钨颗粒发生了显著的溶解，同时在基体中沉淀析出了大量条状第二相。图5为等离子转移弧法制备的本发明的具有包覆层的铸造碳化钨增强镍基合金硬面的扫描电子显微镜照片。可见，碳化钨颗粒溶解程度明显减轻，同时在基体中沉淀第二相数量也减少了。将测得的显微硬度结果转换成洛氏硬度表明，普通铸造碳化钨增强镍基合金硬面基体的平均硬度为hrc58.5，而有包覆层的铸造碳化钨增强镍基合金硬面基体的平均硬度hrc49.0。与基体材料名义硬度相比，堆焊后硬面基体硬度皆有提高，这是由于增强相颗粒表面溶解而合金化了基体所致。可以看出，有包覆层的铸造碳化钨增强镍基合金硬面基体硬度的提高幅度远小于普通铸造碳化钨增强镍基合金硬面基体的。显微组织观察和硬度测量都表明：有包覆层的铸造碳化钨颗粒溶解程度显著低于普通铸造碳化钨的。这说明碳化钨颗粒上的碳化钛包覆层有效地阻止或减轻了碳化钨的溶解。

需要理解到的是，以上所述仅是本发明实施方式之一，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可作出若干改进和润色，这些改进和润色也应视为本发明的保护范围。