一种一步制备高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结的方法与流程

本发明属于新型复合光催化材料开发及应用领域，主要涉及高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结的一步制备及其在降解水中有机污染物4-氟苯酚中的应用。

背景技术：

在光催化剂的制备中，复合半导体异质结的构建是基于半导体组分之间的协同效应。具体来说，由于光生载流子在半导体组分交界面之间的传输有效抑制了光生载流子的复合。因此，复合半导体异质结的光催化活性高于组分中每一种纯半导体的光催化活性。在过去的十年中，基于成本低、环境友好、稳定性高等优点，氮化碳和二氧化钛半导体光催化剂被广泛应用于环境光催化领域。因此，氮化碳/二氧化钛异质结的构建一直是新型光催化材料开发中的热点问题。然而，在目前氮化碳/二氧化钛异质结的构建技术中却存在两个瓶颈问题。一方面，由于氮化碳和二氧化钛的制备方法不同，在构建氮化碳/二氧化钛异质结的过程中氮化碳和二氧化钛组分的制备通常是分离的。因此，在氮化碳/二氧化钛异质结中，氮化碳和二氧化钛组分在原子水平上的杂化是无法实现的。另一方面，由于三聚氰胺和钛酸四丁酯前驱体的化学性质不同，因此在构建氮化碳/二氧化钛异质结的过程中，通过一步合成策略同时控制氮化碳和二氧化钛组分的微观结构也是很困难的。例如，有序介孔二氧化钛可以通过在有机溶剂中的表面活性剂模板策略轻松制备，然而三聚氰胺和表面活性剂之间的自组装过程在有机溶剂中却不能完成。研究表明，以块体氮化碳粉末作原料，通过液相剥离法可成功制备出氮化碳纳米片。显然，这种液相剥离法并不适用于二氧化钛的形貌控制合成。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种一步制备高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结的方法，并将其应用于水中有机污染物4-氟苯酚的光催化降解。由于前驱体的一步引入，在所制备异质结中半导体组分之间成功实现了原子水平杂化。由于纳米片和空心球微观结构的同时构建以及半导体组分之间的高度杂化，所制备氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结在光催化降解反应中表现出了优异的光催化活性。

1、一种一步制备高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

（1）分别将水热碳微球和三聚氰胺前驱体通过超声处理均匀分散在乙醇中，然后加入氨水；

（2）向上述悬浊液中缓慢滴加钛酸四丁酯前驱体，然后加热搅拌；

（3）经离心分离后，所得固体样品分别用乙醇和水各洗涤三次，然后干燥；

（4）经煅烧一段时间后最终得到高度杂化g-c3n4纳米片/tio2空心球异质结光催化剂产品。

步骤（1）和（2）中水热碳微球、三聚氰胺、乙醇、氨水、钛酸四丁酯等原料的质量比为1：2：105：0.36：0.97，加热搅拌的温度为45℃，时间为24h。

步骤（3）中所得固体样品经乙醇和水洗涤后分别在60℃和120℃下各干燥12h。

步骤（4）中的煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。

2、高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结应用于水中有机污染物4-氟苯酚的光催化降解反应，其特征在于包括如下步骤：

（1）量取一定浓度4-氟苯酚水溶液，然后加入一定量所制备高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结光催化剂；

（2）避光搅拌上述悬浊液直至吸附-脱附平衡后，开启模拟太阳光氙灯光源进行光催化反应，每隔10min取样一次；

（3）用高效液相色谱法监测降解液中有机污染物4-氟苯酚的浓度变化。

步骤（1）中4-氟苯酚水溶液的浓度为10mg/l，光催化剂在降解液中的浓度为1mg/ml。

步骤（2）中模拟太阳光氙灯光源的发射波长为λ>320nm。

本发明的优点在于：由于三聚氰胺和钛酸四丁酯前驱体在催化剂制备过程中的一步引入，因此在所制备高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结中半导体组分之间成功实现了原子水平杂化。由于氮化碳纳米片和/二氧化钛空心球的同时构建以及半导体组分之间的高度杂化显著降低了光催化反应的传质阻力以及光生载流子的复合几率，因此所制备氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结在光催化降解水中有机污染物4-氟苯酚的反应中表现出了优异的光催化活性。另外，低成本原料的使用和简单的操作步骤均显著降低了所制备异质结光催化剂的制造成本。

附图说明

图1为通过实施例1中的方法制备出的水热碳微球的场发射扫描电子显微镜照片。从图1中可以看出，直接以废弃油茶果壳作原料在间苯三酚的结构导向作用下通过水热碳化技术可成功制备出具有大量完美球形微观结构的水热碳微球。

图2为通过实施例2中的方法制备出的高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结光催化剂的透射电子显微镜照片。从图2中可以清楚地观察到，氮化碳纳米片和二氧化钛空心球在所制备异质结中以均匀分散的状态组装在一起。该结果表明，通过水热碳微球的分散和结构导向作用成功实现了在所制备异质结中氮化碳纳米片和二氧化钛空心球的一步构建。

图3为通过实施例2中的方法制备出的高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结光催化剂的能谱元素分布图。从图3中可以看出，c、n、ti、o元素在所制备异质结中均匀分布。该结果表明，由于在制备过程中三聚氰胺和钛酸四丁酯前驱体的一步引入，在所制备异质结中半导体组分之间成功实现了原子水平杂化。

图4为通过实施例3中的方法，所制备高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结光催化剂对水中有机污染物4-氟苯酚的降解曲线。从图4中可以看出，由于在制备过程中前驱体的一步引入成功实现了半导体组分之间的原子水平杂化，因此所制备高度杂化氮化碳/二氧化钛（g-c3n4/tio2）异质结的光催化活性显著高于纯氮化碳（g-c3n4）和二氧化钛（tio2）的光催化活性。从图4中还可以看出，由于氮化碳纳米片和二氧化钛空心球在异质结中同时构建，因此所制备高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球（g-c3n4nss/tio2hmss）异质结的光催化活性显著高于所制备高度杂化氮化碳/二氧化钛（g-c3n4/tio2）异质结的光催化活性。

具体实施方式

实施例1

将回收的废弃油茶果壳用水洗净并在60℃下烘干12h，然后放入破碎机中粉碎，过200目筛后密闭保存。分别将1.6g油茶果壳粉末和0.4g间苯三酚加入至60ml去离子水中，溶胀6h后将悬浊液转移至容积为100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中在230℃下进行水热反应24h，水热反应的升温速率为5℃/min。反应结束后，经离心、洗涤、干燥步骤，得到水热碳微球。

实施例2

分别将0.75g水热碳微球和1.5g三聚氰胺前驱体通过500w超声波处理15min均匀分散在100ml乙醇中，然后加入0.3ml氨水。剧烈搅拌30min后，向上述悬浊液中缓慢滴加0.75ml钛酸四丁酯前驱体，然后45℃加热搅拌24h。经离心分离后，所得固体样品分别用乙醇和水各洗涤三次，然后分别在60℃和120℃下各干燥12h。经500℃煅烧2h后，最终得到高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结光催化剂产品。

实施例3

量取浓度为10mg/l的4-氟苯酚水溶液100ml置于容积为250ml的烧杯中并加盖石英盖，然后加入100mg所制备高度杂化氮化碳纳米片/二氧化钛空心球异质结光催化剂。避光搅拌上述悬浊液直至吸附-脱附平衡后，开启发射波长为λ>320nm的模拟太阳光氙灯光源进行光催化反应，每隔10min取样一次，并用高效液相色谱法监测降解液中有机污染物4-氟苯酚的浓度变化。