海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于，包括：制备无机矿物负载型纳米零价铁；配制质量浓度为1％～3％的海藻酸钠溶液；在氮气保护下，将无机矿物负载型纳米零价铁与海藻酸钠溶液混合，得到海藻酸钠/无机矿物负载型纳米零价铁共混物；将海藻酸钠/无机矿物负载型纳米零价铁共混物用注射器逐滴加入CaCl2溶液中进行交联反应，得到球状海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁；清洗，还原，真空干燥，得到海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁成品。本发明对水环境中重金属具有较好的去除效果。以Cu(II)去除为实例，反应24小时后，去除率可达到90％以上。
【专利说明】
海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及污水处理和土壤重金属污染修复技术，尤其涉及一种去除水环境中重 金属的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着经济的发展，环境中的重金属污染日益加剧。重金属污染具有持久 性、毒性大、污染严重等特点。重金属一旦进入环境后，只能发生各种形态之间的相互转化， 很难被生物降解。因此很难被去除。并且重金属对人体健康构成很大的危害，如Cr、Cu、Cd、 As等，不仅有毒且也能致癌。对于重金属污染，传统的治理方法包括化学沉淀、离子交换、活 性炭吸附、化学氧化-还原、反渗透、电渗析及超滤等。
[0003] 纳米零价铁(nZVI)具有高的比表面积和反应活性，在环境修复中应用广泛。然而， 暴露的nZVI颗粒易氧化甚至自燃，在水中易团聚，使其分散性和稳定性差，实际应用效果不 佳。目前常用固定nZVI的载体可分为无机(活性炭、蒙脱石、海泡石等)和有机(壳聚糖、海藻 酸纳等)材料，有效提尚了纳米零价铁的稳定性。
[0004] 无机材料自身所具有的空隙结构，可有效克服nZVI单独使用时的缺点，提高了对 污染物的去除能力，但难以从水中分离，且材料的重复利用率低。
[0005] 有机材料在形成凝胶时可将nZVI包埋在内部结构中，从而避免了Fet3的氧化，但包 埋小球孔径及机械强度有待提高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服现有制备的纳米零价铁载体的不足，提供一种去除重金 属的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法。
[0007] 为了达到上述目的，本发明提供了一种海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价 铁的制备方法，其特征在于，包括：
[0008] 步骤1:在氮气保护下，采用液相还原法，将无机矿物和FeSO4 · 7H2〇混合制备无机 矿物负载型纳米零价铁(无机矿物-nZVI);
[0009] 步骤2:配制质量浓度为1 %~3 %的海藻酸钠溶液；
[0010] 步骤3:在氮气保护下，将步骤1得到的无机矿物负载型纳米零价铁与步骤2得到的 海藻酸钠溶液混合，搅拌均匀，得到海藻酸钠/无机矿物负载型纳米零价铁共混物，其中无 机矿物负载型纳米零价铁的质量浓度为2%~6% ;
[0011] 步骤4:配制质量浓度为4%的CaCl2溶液；
[0012] 步骤5:将步骤3所得的海藻酸钠/无机矿物负载型纳米零价铁共混物用注射器逐 滴加入步骤4配制的CaCl2溶液中进行交联反应，得到球状海藻酸钠/无机矿物联合负载型 纳米零价铁；
[0013] 步骤6:将步骤5得到的球状海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁用无氧去 离子水清洗，投入NaBH4溶液中振荡进行还原处理；
[0014] 步骤7:将步骤6还原处理得到的球状海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁 用无水乙醇洗涤，再用无氧去离子水冲洗，真空干燥，得到海藻酸钠/无机矿物联合负载型 纳米零价铁成品。
[0015] 优选地，所述的步骤1中的无机矿物为钠基蒙脱石。
[0016]优选地，所述的步骤1中的液相还原法的具体步骤包括:在氮气保护下，取FeS〇4 · 7H20溶解于乙醇-水溶液中，得到FeSO4溶液，再将无机矿物加入上述FeSO4溶液中，搅拌使其 充分混勾，得到FeSO 4-无机矿物混合液，将NaBH4溶液置于恒压漏斗中，逐滴加入FeSO4-无机 矿物混合液中，待NaBH 4溶液滴加完毕后，继续搅拌反应，反应结束后，用无水乙醇和无氧去 离子水洗涤，真空冷冻干燥，得到无机矿物负载型纳米零价铁。
[0017] 更优选地，所述的步骤1中NaBH4溶液滴加完毕后，反应体系中无机矿物的质量浓 度为1.6%~4.8%，Fe 2+的质量浓度为0.4%~1.2%。
[0018] 更优选地，所述的步骤1中的无机矿物和FeS〇4 · 7H20中的Fe2+的质量比为12:1~2 :1〇
[0019] 优选地，所述的步骤2中的海藻酸钠溶液的配制方法包括:在氮气保护下，将0.5g ~1.5g海藻酸钠溶于50ml无氧去离子水中，于55°C下加热溶解，静置60min排出溶胶中气 泡，得到质量浓度为1 %~3 %的海藻酸钠溶液；
[0020] 优选地，所述的步骤6中的NaBH4溶液的浓度为0.05mol/L。
[0021 ]优选地，所述的步骤7中真空干燥的时间为24h。
[0022] 本发明还提供了上述的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法所 制备的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁。
[0023] 本发明还提供了上述的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁在去除废水中 Cu(II)的应用。
[0024] 本发明先采用液相还原法将纳米零价铁固定到无机矿物上，再用海藻酸钠将无机 矿物负载型纳米零价铁包埋，将无机矿物和可生物降解的海藻酸钠(SA)混合使用来固定纳 米零价铁(nZVI)。可发挥无机和有机负载材料各自的优点，有效提高nZVI处理效率的同时 降低其分离操作难度，提高出水水质和重复利用率。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026] 1.以无机矿物作为载体先将纳米零价铁分散，有效避免纳米零价铁在包埋过程中 团聚，且无机矿物的加入可增加包埋小球的孔径，使Cu(II)更易进入小球与Fe t3发生反应。
[0027] 2.本发明以海藻酸钠为原料，CaCl2为交联剂，可实现对无机矿物负载型纳米零价 铁的包埋，有效避免了零价铁的氧化，提高出水水质和材料的重复利用率。
[0028] 3.本发明制备的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁小球对重金属Cu(II) 具有较高的反应活性，且重复使用3次后，仍可保持较高的去除率。
[0029] 4.本发明中所用原料均为绿色、环保、安全无毒材料，对环境无二次污染，且制备 工艺简单易行，成本较低，具有很好的社会效益和环境效益。
[0030] 5.海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁小球可实现纳米零价铁的回收，降 低生态风险。
[0031] 6.本发明的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁具有很高的水溶液稳定 性，克服了纳米零价铁和无机矿物负载型纳米零价铁难以从水中分离的缺点，提高了材料 的重复利用率，对水环境中重金属具有较好的去除效果。以Cu(II)去除为实例，反应24小时 后，去除率可达到90%以上。
【附图说明】
[0032] 图1为SA/Mt-nZVI小球的制备流程图。
[0033] 图 2为SA/Mt-nZVI 小球的XRD 图。
[0034] 图3为SA小球和SA/Mt-nZVI小球的SEM图（中间为直观照片;a、b: SA小球;c、d: SA/ Mt-nZVI 小球）。
[0035] 图4为SA/Mt-nZV I对Cu (I I)的去除机理。
[0036] 图5为Mt-nZVI: SA对SA/Mt-nZVI小球去除Cu( II)的影响。
[0037]图6为不同材料对Cu(II)去除效果对比。
【具体实施方式】
[0038]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0039] 实施例1
[0040] -种海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法，如图1所示，具体步 骤为：
[0041 ] 步骤1:在氮气保护下，采用液相还原法，将无机矿物和FeSO4 · 7H20混合制备无机 矿物负载型纳米零价铁，具体步骤为:在氮气保护下，取24.88g FeSO4 · 7H20溶解于200ml体 积比为4:1的乙醇-水溶液中然后加入到500ml三口烧瓶中，得到FeS〇4溶液。再将20g钠基蒙 脱石(Mt)加入上述FeSO 4溶液中，搅拌30min，使其充分混匀，得到FeSO4-Mt混合液。将50ml NaBH 4溶液置于恒压漏斗中，其中的BH4lPFeS〇4-无机矿物混合液中的Fe2+摩尔比为3:1，逐 滴加入FeSO 4-Mt混合液中，滴速为2滴/s。待NaBH4溶液滴加完毕后，继续搅拌反应30min。反 应结束后，用无水乙醇和无氧去离子水洗涤，真空冷冻干燥24h，得到钠基蒙脱石负载型纳 米零价铁(Mt-nZVI);钠基蒙脱石和FeSO 4 · 7H20中的Fe2+的质量比为4: UNaBH4溶液滴加完 毕后，反应体系中钠基蒙脱石的质量浓度为10%，Fe2+的质量浓度为2.5%。
[0042]步骤2:在氮气保护下，将Ig海藻酸钠溶于50ml无氧去离子水中，于55°C下加热溶 解，静置60min排出溶胶中气泡，得到质量浓度为2%的海藻酸钠溶液；
[0043]步骤3:在氮气保护下，将步骤1得到的钠基蒙脱石负载型纳米零价铁3g与步骤2得 到的海藻酸钠溶液混合，搅拌均匀，得到海藻酸钠/钠基蒙脱石负载型纳米零价铁共混物 (SA/Mt-nZVI共混物），其中，钠基蒙脱石负载型纳米零价铁的质量浓度为6% ;
[0044] 步骤4:称取4g CaCl2溶于IOOmL无氧去离子水中，得到质量浓度为4.0%的CaCl2溶 液；
[0045] 步骤5:将步骤3所得的海藻酸钠/钠基蒙脱石负载型纳米零价铁共混物50ml用注 射器(孔径为2_)逐滴加入步骤4配制的CaCl 2溶液中进行交联反应60min，得到黑色海藻酸 钠/钠基蒙脱石联合负载型纳米零价铁小球(SA/Mt-nZVI小球）；
[0046]步骤6:将步骤5得到的球状海藻酸钠/钠基蒙脱石联合负载型纳米零价铁用无氧 去离子水清洗3次，投入0.05mol/LNaBH4溶液中振荡IOmin进行还原处理；
[0047]步骤7:将步骤6还原处理得到的球状海藻酸钠/钠基蒙脱石联合负载型纳米零价 铁用无水乙醇洗涤3次，再用无氧去离子水冲洗数次，置于真空冷冻干燥箱中干燥24h，得到 海藻酸钠/钠基蒙脱石联合负载型纳米零价铁成品（SA/Mt-nZVI小球）。图2为SA/Mt-nZVI小 球的XRD图。图3为SA小球和SA/Mt-nZVI小球的SEM图（中间为直观照片;a、b: SA小球;c、d: SA/Mt-nZVI 小球）。
[0048] 实施例2
[0049] 类似于实施例1，区别在于，所述的步骤2中配制的海藻酸钠溶液的质量浓度为 1 %、1.5%、3%，步骤3中，钠基蒙脱石负载型纳米零价铁的质量浓度为2%、4%、6%。制备 得到对应的海藻酸钠/钠基蒙脱石联合负载型纳米零价铁。
[0050] 实施例3
[0051] 类似于实施例1，区别在于，步骤3中，钠基蒙脱石负载型纳米零价铁的质量浓度为 2%、4%。制备得到对应的海藻酸钠/钠基蒙脱石联合负载型纳米零价铁。
[0052] 应用例1
[0053]实施例1-3中得到的海藻酸钠/钠基蒙脱石联合负载型纳米零价铁在去除废水中 Cu (I I)的应用:如图4所示，为SA/Mt-nZV I对Cu (I I)的去除机理。
[0054] 首先配置100ml ^mg.L-1的Cu(II)溶液于250ml锥形瓶中，取实施例1中得到的海 藻酸钠/钠基蒙脱石联合负载型纳米零价铁，在pH为5时，将其与100ml40mg · I/1的Cu(II)溶 液在转速为120r · mirT1、温度为25°C的恒温振荡器上进行反应24h后，经0.45μπι滤膜进行过 滤后，用原子吸收法测定Cu(II)的浓度。Cu(II)去除率(τι)按下式进行计算：
[0056]其中：Co (mg · L-1)和C(mg · L-1)分别为初始Cu (I I)浓度和不同反应时间溶液中剩余 Cu(II)的浓度。
[0057]如图5所示，在步骤2中配制的海藻酸钠溶液的质量浓度为2%，步骤3中，钠基蒙脱 石负载型纳米零价铁的质量浓度为6%的条件（即实施例1)下制备的SA/Mt-nZVI小球对Cu (II)去除效果好，且反应24h后其去除率达到92.11 %。
[0058] 应用例2
[0059] 将实施例1得到的SA/Mt-nZVI小球、SA-nZVI小球(制备类似于实施例1，区别在于 步骤1中不加入钠基蒙脱石）、SA小球分别投入100ml 40mg. !/1Cu(II)溶液中，在转速为 120r · mirT1、温度为25°C的恒温振荡器上进行反应，每隔一定时间取样，经0.45μπι滤膜进行 过滤后，用原子吸收法测定Cu(I I)的浓度，计算其去除率。如图6所示，SA/Mt-nZVI小球对Cu (II)的去除率明显高于SA-nZVI小球。
【主权项】
1. 一种海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于，包括： 步骤1:在氮气保护下，采用液相还原法，将无机矿物和FeS〇4 · 7H2〇混合制备无机矿物 负载型纳米零价铁； 步骤2:配制质量浓度为1 %~3 %的海藻酸钠溶液； 步骤3:在氮气保护下，将步骤1得到的无机矿物负载型纳米零价铁与步骤2得到的海藻 酸钠溶液混合，搅拌均匀，得到海藻酸钠/无机矿物负载型纳米零价铁共混物，其中无机矿 物负载型纳米零价铁的质量浓度为2%~6% ; 步骤4:配制质量浓度为4 %的CaCl2溶液； 步骤5:将步骤3所得的海藻酸钠/无机矿物负载型纳米零价铁共混物用注射器逐滴加 入步骤4配制的CaCl2溶液中进行交联反应，得到球状海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米 零价铁； 步骤6:将步骤5得到的球状海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁用无氧去离子 水清洗，投入NaBH4溶液中振荡进行还原处理； 步骤7:将步骤6还原处理得到的球状海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁用无 水乙醇洗涤，再用无氧去离子水冲洗，真空干燥，得到海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米 零价铁成品。2. 如权利要求1所述的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法，其特征 在于，所述的步骤1中的无机矿物为钠基蒙脱石。3. 如权利要求1所述的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法，其特征 在于，所述的步骤1中的液相还原法的具体步骤包括:在氮气保护下，取FeSO 4 · 7H20溶解于 乙醇-水溶液中，得到FeSO4溶液，再将无机矿物加入上述FeSO 4溶液中，搅拌使其充分混匀， 得到FeSO4-无机矿物混合液，将NaBH4溶液置于恒压漏斗中，逐滴加入FeSO 4-无机矿物混合 液中，待NaBH4溶液滴加完毕后，继续搅拌反应，反应结束后，用无水乙醇和无氧去离子水洗 涤，真空冷冻干燥，得到无机矿物负载型纳米零价铁。4. 如权利要求3所述的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法，其特征 在于，所述的步骤1中NaBH4溶液滴加完毕后，反应体系中无机矿物的质量浓度为1.6%~ 4.8%，Fe 2+的质量浓度为0.4%~1.2%。5. 如权利要求3所述的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法，其特征 在于，所述的步骤1中的无机矿物和FeSO 4 · 7H20中的Fe2+的质量比为12:1~2:1。6. 如权利要求1所述的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法，其特征 在于，所述的步骤2中的海藻酸钠溶液的配制方法包括:在氮气保护下，将0.5g~1.5g海藻 酸钠溶于50ml无氧去离子水中，于55°C下加热溶解，静置60min排出溶胶中气泡，得到质量 浓度为1 %~3%的海藻酸钠溶液。7. 如权利要求1所述的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法，其特征 在于，所述的步骤6中的NaBH4溶液的浓度为0.05mol/L。8. 如权利要求1所述的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法，其特征 在于，所述的步骤7中真空干燥的时间为24h。9. 权利要求1-8中任一项所述的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方 法所制备的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁。10.权利要求9所述的海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁在去除废水中Cu(II) 的应用。
【文档编号】B22F1/02GK105921763SQ201610268887
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】宋新山, 肖燕萍, 王宇晖, 王俊峰, 王玮, 翟超弟, 赵志淼, 王勃迪, 赵雨枫, 丁怡
【申请人】东华大学