一种二硒化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于过渡金属硒化物/碳纳米纤维技术领域，具体为二硒化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料及其制备方法。本发明的二硒化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料是以钼盐和硒粉为前驱体，在细菌纤维素基碳纳米纤维表面原位生长二硒化钼纳米片得到。其中利用碳纳米纤维为模板材料，解决了二硒化钼纳米片易于团聚的问题，增加了其表面活性位点的数量，而且显著提升了杂化材料的电导率，为电化学反应过程中电子的传输过程提供了良好的通道。本发明的二硒化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料所用的原料价格低廉，合成简便，稳定性好，具有良好的商业化前景，是一种理想的高性能催化剂材料，可被用于电催化产氢等新能源领域。
【专利说明】
一种二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于过渡金属砸化物/碳纳米纤维技术领域，具体涉及一种二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料及其制备方法，所述的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料是一种理想的电催化产氢催化剂材料。
【背景技术】
[0002]随着全球性能源危机的日益加剧，人们在开发新能源的过程中逐渐把目光投向了新型可再生能源。氢气作为一种清洁、环保、高效的新型能源，正被广泛应用于人们生产生活的各个领域。水电解制氢是目前被普遍认可的氢气制备方法，其主要指在外界电场作用下，将水中的氢离子还原成氢气的过程。为了降低制备过程中电能的过度损耗，这一制备方法通常需要借助高效的催化剂。金属铂(Pt)被认为是目前最适合电解水制氢的一种催化剂，其电催化的过电位接近O V。然而，Pt作为一种贵金属，在地球上的储量十分有限，高昂的价格限制了其在电催化领域的应用，因此，开发相对廉价且性能优异的催化剂成为大规模、商业化制备氢气的必由之路。二砸化钼是一种类石墨烯的层状材料，层与层之间通过弱的范德华力相互连接，故可被用作润滑剂，同时也是一种非常典型的二维电催化材料。但是，由于二砸化钼二维纳米片的高比表面积致使其易于发生团聚现象，从而大大降低了氢原子的可吸附位点，明显抑制了电催化产氢的效果。同时，对于过渡金属砸化物本体材料而言，由于其微观结构上缺少高效传输电子的通道，导致其宏观上呈现出较差的导电性能，这也极大限制了该类电化学催化材料产氢的效果。因此，同时提升催化剂的活性位点和导电性能成为开发下一代高性能电化学催化剂的关键所在。而通过将二砸化钼纳米片附着到某些导电性良好的基底材料上，是同时解决上述问题的一个有效途径。
[0003]细菌纤维素是由特定微生物合成的一类纤维素的统称，其直径在70纳米左右，由此构成的纤维膜拥有极高的比表面积和孔隙率，将其碳化后可得到价格低廉的碳纳米纤维材料，是一种十分优异的二砸化钼纳米片的附着材料。故本发明旨在通过将天然的细菌纤维素一步碳化得到碳纳米纤维，以该碳纳米纤维为模板原位生长二砸化钼纳米片，从而得到二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料，其可被用作电化学催化产氢的催化剂。本发明提供的制备方法不仅简单可行，而且同时解决了二砸化钼本体材料较少的活性位点数目和较差的导电性能这两个关键问题，极具商业化前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备过程环保、成本低廉的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料的制备方法。
[0005]本发明提供的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)将冷冻干燥的细菌纤维素膜放入管式炉中，在氮气氛围下从室温升温至碳化温度，进行高温碳化处理，然后自然降至室温，得到碳纳米纤维，记为CBC;
(2)将碳纳米纤维和钼盐放入溶剂中，超声分散，得到碳纳米纤维和钼盐混合溶液； (3)将砸粉搅拌溶解在水合肼中，得到砸粉/水合肼溶液；
(4)将步骤(3)得到砸粉/水合肼溶液滴加到步骤(2)的混合溶液中，搅拌后转移至水热釜中，进行水热反应，得到二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料；
(5)将步骤(4)得到的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料进行热处理，以完善二砸化钼纳米片的晶体结构，记为CBC/ MoSe2。
[0006]本发明中，步骤(I)中所述的冷冻干燥的细菌纤维素膜可由以下步骤制备得到:将市售的细菌纤维素水凝胶薄膜在冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到具有蓬松结构的冷冻的细菌纤维素膜。
[0007]本发明中，步骤(I)中所述升温，速率为3-5 °C/min，碳化温度为700?1000 °C;高温碳化处理时间为0.5?2 ho
[0008]本发明中，步骤(2 )中所述的钼盐可为钼酸钠，所用的溶剂可为#，二甲基甲酰胺，溶剂的体积为7- 10 mL，所用的碳纳米纤维的质量为7-10 mg，所用钼酸钠质量为4.6-46 mg，超声时间为0.5-2 h。
[0009]本发明中，步骤(3)中所述的砸粉/水合肼溶液的浓度为3-5mg/mLo
[0010]本发明中，步骤(4)中所述的砸粉/水合肼溶液的体积为1-10mL，所用的碳纳米纤维的质量为7-10 mg，所用钼酸钠质量为4.6-46 mg,水热反应温度为180-220 °C，优选温度为180-190 °C，水热反应时间为12-24 h，优选时间为12-18 h。
[0011]本发明中，步骤(5)中所述的热处理温度为300-450 °C，优选400-450 °C。
[0012]图1为二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料的制备过程示意图。
[0013]本发明制备的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料可作为电催化析氢电极材料。
[0014]使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪、电化学工作站来表征本发明所获得的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料的结构形貌及用作电催化析氢电极材料的催化性能，其结果如下:
(1)SEM的测试结果表明:由细菌纤维素碳化后得到的碳纳米纤维的直径在70nm左右，并且这些碳纳米纤维之间相互交缠，并构成了一个复杂的三维网络结构，有利于提高材料的比表面积，为二砸化钼纳米片的原位生长提供了更多的活性位点。通过对二砸化钼生长浓度进行调控后发现CBC/MoSe2-2的碳纳米纤维表面附着的MoSe2纳米片的浓度最为合适，显著降低了二砸化钼纳米片的自团聚问题，参见附图2;
(2)TEM的测试结果表明:二砸化钼纳米片均匀地生长到了碳纳米纤维表面，形成了均一的多级结构。同时，生长在碳纳米纤维表面的二砸化钼纳米片由5-8层的单片层所构成，层间距为0.62 nm，参见附图3;
(3)XRD测试结果表明，所制备的碳纳米纤维具有典型的碳材料衍射峰，在2Θ=26°和2Θ=44°附近的两个宽衍射峰分别对应于(002)晶面和(100)晶面，从该XRD曲线可以看出碳纳米纤维具有较低的结晶度。由于二砸化钼的XRD衍射强度明显高于碳纳米纤维，因此二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料中基本不出现碳材料的衍射峰。二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料在2Θ = 13.2°，31.9°，38.1°和56.2°均有较强的衍射峰，分别对应于(002)、
(100)、(103)和(110)这四个晶面，证明二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料的成功制备，参见附图4; (4)电化学工作站测试结果表明，所制备的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料具有优异的电催化析氢性能，其最低催化析氢过电位为91 mV，最小塔菲尔(Tafel)曲线斜率为55 mV/dec，参见附图5;
(5)电化学工作站测试结果表明，所制备的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料拥有十分优异的稳定性能，在经过了 9000秒的循环测试后，其电流密度依然与起始相近，参见附图6。
[0015]本发明与现有技术相比，具有如下显著优点:(I)以细菌纤维素为原料制备的碳纳米纤维拥有十分精密的三维网络结构，且所构成的纳米纤维直径在70 nm左右，是一种十分优异的碳模板材料;(2)将二砸化钼纳米片与碳纳米纤维进行复合，不仅显著降低了二砸化钼自身的团聚，增加了化学反应的活性位点，而且大幅提升了材料整体的导电性能；(3)所用原料价格低廉、合成简便、稳定性好，且具有十分优异的电催化性能，与商用铂催化剂相比拥有更高的性价比。
【附图说明】
[0016]图1是本发明中二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料制备过程示意图。
[0017]图2是本发明中所制备的碳纳米纤维和二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料的SEM图，其中，A、B、C、D分别对应于 CBC、CBC/MoSe2-1、CBC/Mo Se2_2、CBC/MoSe2-3。
[0018]图3是本发明中所制备的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料的TEM和高分辨TEM图，其中，A、B分别对应于CBC/MoSe2-2的TEM图和高分辨TEM图。
[0019]图4是X射线衍射(XRD)曲线，其中包括碳纳米纤维和二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料。
[0020]图5为本发明中所制备的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料的电催化析氢的极化曲线(LSV)和塔菲尔曲线(Tafel)图。
[0021]图6为本发明中所制备的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料的循环稳定性图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。
[0023]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)将冷冻干燥的细菌纤维素膜放入管式炉中，在氮气氛围下以5°C/min
的升温速率从室温升温至800 °C，保持I h后自然降至室温得到碳纳米纤维，记为CBC;
(2)称取10mg上述碳纳米纤维，放入溶解有4.6 mg钼酸钠的10 mL 二甲基甲酰胺溶液中，超声30 min；
(3)称取300mg砸粉，搅拌溶解在100 mL的水合肼中，得到浓度为3 mg/mL的砸粉/水合肼溶液；
(4)取ImL(3)中溶液滴加到(2)的溶液中，搅拌后转移至水热釜中，在180 °C下反应12h，得到二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料；
(5)将步骤(4)制备得到的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料在450 °(:下热处理2h，以完善二砸化钼纳米片的晶体结构，记为CBC/ MoSe2-1。
[0024]将CBC/ MoSe2-1进行电化学性能，得出其电催化析氢过电位为160 mV。
[0025]实施例2
将实施例1中的钼酸钠的质量变为23 mg，砸粉/水合肼溶液的体积为5 mL，其余均同实施例I，最终所获得的杂化材料记为CBC/ MoSe2-20
[0026]将CBC/ MoSe2_2进行电化学性能，得出其电催化析氢过电位为91 mV。
[0027]实施例3
将实施例1中的钼酸钠的质量变为46 mg，砸粉/水合肼溶液的体积为10 mL，其余均同实施例1，最终所获得的杂化材料记为CBC/ MoSe2-30
[0028]将CBC/ MoSe2_3进行电化学性能，得出其电催化析氢过电位为123 mV。
[0029]在电化学测试中，采用三电极测试系统，以所制备的杂化材料修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，所用电解液为0.5 i^^H2S04溶液。在测试前，预先将电解液通氮气30 min以除去其中溶解的空气。采用线性扫描伏安法研究本发明中所制备的杂化材料的电催化析氢活性。
[0030]上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下:
玻碳电极的预处理:玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05微米的氧化铝粉末进行抛光，磨去表面的氧化层及杂质。每次抛光后用去离子水和乙醇超声清洗，最后一次抛光后用氮气吹干备用。
[0031]修饰电极的制备:采用直接滴涂法在经过预处理的玻碳电极的表面用本发明所制备的杂化材料进行修饰。具体为将2 mg所制备的杂化材料分散于I mL 二甲基甲酰胺溶剂中，形成2 mg/mL的溶液，超声处理0.5 h后，取5 yL溶液滴在玻碳电极上，晾干备用。
【主权项】
1.一种二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)将冷冻干燥的细菌纤维素膜放入管式炉中，在氮气氛围下从室温升温至碳化温度，进行高温碳化处理，然后自然降至室温，得到碳纳米纤维； (2)将上述碳纳米纤维和钼盐放入溶剂中，超声分散，得到碳纳米纤维和钼盐混合溶液； (3 )将砸粉搅拌溶解在水合肼中，得到砸粉/水合肼溶液； (4)将步骤(3)得到砸粉/水合肼溶液滴加到步骤(2)得到的混合溶液中，搅拌后转移至水热釜中，进行水热反应，得到二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料； (5)将步骤(4)得到的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料进行热处理，以完善二砸化钼纳米片的晶体结构，记为CBC/ MoSe2。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述冷冻干燥的细菌纤维素膜由以下步骤制备得到:将市售的细菌纤维素水凝胶薄膜在冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到具有蓬松结构的冷冻的细菌纤维素膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述升温，速率为3-5°C/min，碳化温度为700?1000 °C ;高温碳化处理时间为0.5?2 h。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钼盐为钼酸钠，所用的溶剂为二甲基甲酰胺，溶剂的体积为7- 10 mL，所用的碳纳米纤维的质量为7-10mg，所用钼酸钠质量为4.6-46 mg，超声时间为0.5-2 h。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述砸粉/水合肼溶液的浓度为3-5 mg/mLo6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述砸粉/水合肼溶液的体积为1-10 mL，水热反应温度为180-220 °C，水热反应时间为12-24 h。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述热处理温度为300-450 cC08.如权利要求1-7之一所述制备方法制备得到的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料。9.如权利要求8所述的二砸化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料作为电催化产氢催化剂材料的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK105887132SQ201610465685
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】刘天西, 赖飞立, 缪月娥, 左立增, 黄云鹏, 顾华昊
【申请人】复旦大学