一种电解二氧化锰生产用高变形抗力钛阳极的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种电解二氧化锰生产用高变形抗力钛阳极的制备方法。该方法为将纯钛波纹板等距悬吊或用夹具夹紧限制悬吊至立式真空炉内，采用梯度双温加热，即先在400?650℃加热2~8小时，再梯度加热至900?1000℃保温10?90min，获得完全再结晶组织形态，然后真空密封随炉缓冷至室温出炉；再进行喷砂或喷丸和清洗。本发明制备的钛阳极板具有较高的屈服强度、硬度、疲劳强度等，服役2?3年基本不产生变形，能有效克服EMD生产中钛阳极板易变形导致的短路、产品质量不稳定的障碍，能缩短目前EMD行业安全极间距10?15mm，增加单槽钛阳极板1?2块，提高导电面积与通电电流实现年增产10?14%。
【专利说明】
一种电解二氧化锰生产用高变形抗力钛阳极的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电化生产领域，涉及一种电解二氧化锰(EMD)生产用高变形抗力钛阳 极板的制备方法。 技术背景
[0002] 国内外电解二氧化锰生产中，采用的阳极极板材料主要有石墨、纯钛、四元钛合金 及含Ti-Mn渗层钛基合金四种。石墨电极寿命短、生产的产品质量差，属于早期阳极材料，现 已基本弃用。纯钛阳极凭借材料强度较高、韧性好、耐腐蚀性能优异一直是近年来电解二氧 化锰生产用的主流阳极材料，但是，工作过程中极板表面易被钝化，生成稳定性高、导电性 低的Ti0 2层，阳极过电位升高，造成单槽产量低、能耗高，且极板易变形存在短路隐患、装槽 困难等障碍。近年来在节能减排理念下，上海某大型专业研究所研究出的Ti-Mn-Cr-Fe四元 钛合金(CN 91107417.1，US 5733428)，在我国电解二氧化锰行业开展了推广应用工作，但 是，由于钛四元合金的材料成本和极板制备成本过高，并且，合金的焊接及其它加工性能不 好，难以进行大型阳极极板的焊接组装;而且，板材乳制性能差，制约了大板的批量生产;开 发的新材料脆性大，剥离产品时施以的冲击载荷致使极板的寿命很低。湖南泰阳新材料有 限公司研制出的钛锰涂层钛阳极材料(CN101603180A、CN101694001A)理论研究发现，带Ti-Mn表面渗层的钛基阳极极板具有优异的抗钝化能力，可承受的电流密度范围大；由于电解 液与阳极极板的浸润性得到很大的改善，槽电压和阳极过电位显著降低，节能效果明显，因 而受到国际同行的广泛关注。
[0003] 目前电解二氧化锰阳极材料以纯钛阳极、钛锰钛基阳极材料各分秋色，尽管钛锰 钛基阳极材料凭借良好的电化学性能潜力正逐步打入市场，纯钛阳极仍然以其高耐腐蚀性 能与高使用寿命占据一定的市场份额。加上近年来国内依靠钛资源世界第一的优势，不断 引进更新海绵钛的生产技术，使得海绵钛成本大幅度下降，纯钛板材价格随之下降，这使得 纯钛阳极材料的使用更具市场优势，但是目前国内纯钛乳制与真空退火技术仍不稳定导致 板材存在一定的性能差异，乳制过程变形量不一致加上退火的温度不均匀导致组织、性能 不一致，而EMD钛阳极板服役在高酸环境下，且产品剥离过程钛阳极板需要承受较大的冲 击载荷，导致局部出现变形或因变形导致一系列的生产障碍是钛阳极板亟待解决的问题。 [0004]纯钛阳极的易变形带来的生产安装困难、短路安全隐患、安全距离过宽导致产品 产量不高是纯钛阳极使用的主要弊端，因此，解决纯钛阳极易变形问题是其在EMD行业继续 发挥价值的主要瓶颈，保证极板耐腐蚀性能与使用寿命的同时提高极板的抗变形能力、缩 小安全极间距离、增加单槽阳极板数量以实现增产提高经济效益是同行业研究的方向和目 标。
【发明内容】
[0005]鉴于以上电解二氧化锰行业钛阳极存在的生产问题结合国内钛材的生产状况，本 发明提供一种电解二氧化锰生产用高变形抗力钛阳极材料，解决电解二氧化锰用钛阳极的 变形障碍，满足电解二氧化锰高效高能要求，同时通过本发明减小或消除钛材生产带来的 性能不均一弊端。
[0006] 本发明的技术方案为： 将纯钛波纹板置于立式真空炉内，采用梯度双温加热，即先在300~700°C加热2~8小 时，再梯度加热至900~1000°C保温10~90min，梯度双温加热能够保证均匀受热，同时进一步 脱氢降低板材氢脆趋势、分解脱除表面油污及氧化物提高表面质量，获得完全再结晶组织 形态，然后在低于550°C下真空密封随炉冷却至50 °C以下(优选室温）出炉;最后进行喷砂或 喷丸和清洗，即得到表面粗糙度Ra为0.9~1. Ιμπι的钛阳极板。
[0007] 进一步地，纯钛波纹板为ΤΑ1或ΤΑ2。
[0008]进一步地，立式真空炉内的放置方式为等距悬吊或用夹具夹紧限制悬吊。
[0009] 进一步地，喷砂采用白刚玉砂，白刚玉砂的粒度优选80~120目，白刚玉砂喷砂工艺 能够细化表面晶粒，提高表面硬度与疲劳抗力。
[0010] 进一步地，所述的清洗包括碱洗、酸洗和水洗。
[0011] 本发明的有益效果在于： 本发明制备的钛阳极板具有较高的屈服强度、硬度、疲劳抗力等，相对原始纯钛阳极屈 服强度增加40-80Mpa，硬度提高10-20HRB，延伸率仍有15-20%。该发明的钛阳极板能服役 2-3年基本不产生变形，能有效克服EMD生产中钛阳极板易变形导致的短路、产品质量不稳 定的障碍，缩短目前EMD行业的安全极间距10-15mm，增加单槽钛阳极板1-2块，提高导电面 积与通电电流实现年增产10-14%，间接实现节能高效的目的，该制备方法工艺稳定且不受 尺寸限制，同时能解决国内钛材退火不均匀导致的性能不稳定问题，能实现大型钛阳极板 的批量生产。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明实施的工艺流程框图。
【具体实施方式】
[0013] 以下结合【附图说明】对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限 制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
[0014] 实施例1 本实施例以1.5mm厚退火态TA1板为基材，经过机械压制成一定形状波纹板，整形后按 每炉16片等距悬吊置于立式真空炉内热处理，采用梯度双温加热，先加热至600°C保温4小 时，接着经过梯度升温至最高温980°C保温30min，随及冷却并在低于550°C真空密封随炉缓 冷至室温出炉。再采用粒度120目白刚玉砂将热处理板进行高能喷砂获得表面粗糙度Ra约1 μπι，最后碱洗净化除油、酸洗中和与活化、清洗即可。
[0015] 将此电极极板按生产要求组装放在H2S〇4_MnS〇4体系溶液中进行开槽试验，电流密 度为100A/m2，电解液酸度为35.00~37.00g/l，电解温度为97~99°C，得出本发明的抗变形 阳极板的电化学性能比原纯钛阳极基本持平;将本发明钛阳极板与原纯钛阳极板分别取样 于溶度为80.00g/l H2S〇4溶液浸泡对比试验，其失重率基本持平，说明本发明制备的高变形 抗利钛阳极对电化学性能与耐腐蚀性能无明显损伤，但是其抗变形力学性能指标上升明 显，具有明显的生产安装与预防短路安全优势，缩短装槽时间与整形工序，极板无变形而 Μη02产品结晶稳定，极板抗冲击能力显著提高，可直接用于电解生产。
[0016] 实施例2 本实施例以1.5mm厚退火态TA1板为基材，经过机械压制成一定形状波纹板，用夹具将 20片波纹板夹紧悬吊置于立式真空炉内热处理，采用梯度双温加热，先加热至300°C加热保 温6小时，接着经过梯度升温至最高温960°C保温60min，随及冷却并在低于550°C真空密封 随炉缓冷至室温出炉。再采用粒度120目白刚玉砂将热处理板进行高能喷砂获得表面粗糙 度Ra约Ιμπι，最后碱洗净化除油、酸洗中和与活化、清洗即可。
[0017] 将此电极极板按生产要求组装放在H2S〇4_MnS〇4体系溶液中进行开槽试验，电流密 度为100A/V，电解液酸度为35.00~37.00g/l，电解温度为97~99°C，得出本发明的抗变形 阳极板的电化学性能比原纯钛阳极基本持平;将本发明钛阳极板与原纯钛阳极板分别取样 于溶度为80.00g/l H2S〇4溶液浸泡对比试验，其失重率基本持平，说明本发明制备的高变形 抗利钛阳极对电化学性能与耐腐蚀性能无明显损伤，但是其抗变形力学性能指标上升明 显，具有明显的生产安装与预防短路安全优势，缩短装槽时间与整形工序，极板无变形而 Μη02产品结晶稳定，极板抗冲击能力显著提高，可直接用于电解生产。
[0018] 实施例3 本实施例以1.5_厚退火态TA1板为基材，经过机械压制成一定形状波纹板，用夹具将8 片波纹板夹紧悬吊置于立式真空炉内热处理，采用梯度双温加热，先加热至700°C加热保温 约4小时，接着经过梯度升温至最高温960°C保温40min，随及冷却并在低于550°C真空密封 随炉缓冷至室温出炉。再采用粒度120目白刚玉砂将热处理板进行高能喷砂获得表面粗糙 度Ra约Ιμπι，最后碱洗净化除油、酸洗中和与活化、清洗即可。
[0019] 将此电极极板按生产要求组装放在H2S〇4-MnS〇4体系溶液中进行开槽试验，电流密 度为100A/V，电解液酸度为35.00~37.00g/l，电解温度为97~99°C，得出本发明的抗变形 阳极板的电化学性能比原纯钛阳极基本持平;将本发明钛阳极板与原纯钛阳极板分别取样 于溶度为80.00g/l H2S〇4溶液浸泡对比试验，其失重率基本持平，说明本发明制备的高变形 抗力钛阳极对电化学性能与耐腐蚀性能无明显损伤，但是其抗变形力学性能指标上升明 显，具有明显的生产安装与预防短路安全优势，缩短装槽时间与整形工序，极板无变形而 Μη02产品结晶稳定，极板抗冲击能力显著提高，可直接用于电解生产。
[0020] 实施例4 本实施例以1.5mm厚退火态TA1板为基材，经过机械压制成一定形状波纹板，用夹具将 16片波纹板夹紧悬吊置于立式真空炉内热处理，采用梯度双温加热，先加热至500°C加热保 温5小时，接着经过梯度升温至最高温980°C保温40min，随及冷却并在低于550°C真空密封 随炉缓冷至室温出炉。再采用粒度120目白刚玉砂将热处理板进行高能喷砂获得表面粗糙 度Ra约Ιμπι，最后碱洗净化除油、酸洗中和与活化、清洗即可。
[0021 ]将此电极极板按生产要求组装放在H2S〇4_MnS〇4体系溶液中进行开槽试验，电流密 度为100A/V，电解液酸度为35.00~37.00g/l，电解温度为97~99°C，得出本发明的抗变形 阳极板的电化学性能比原纯钛阳极基本持平;将本发明钛阳极板与原纯钛阳极板分别取样 于溶度为80.00g/l H2S〇4溶液浸泡对比试验，其失重率基本持平，说明本发明制备的高变形 抗力钛阳极对电化学性能与耐腐蚀性能无明显损伤，但是其抗变形力学性能指标上升明 显，具有明显的生产安装与预防短路安全优势，缩短装槽时间与整形工序，极板无变形而 Μη02产品结晶稳定，极板抗冲击能力显著提高，用于电解生产实现了缩短极间距10mm，增加 单槽阳极板1块，实现增加产量10-14%。
[0022]实施例1至4所得的钛阳极板的力学性能均能达到表1所示的指标。
[0023]表1力学性能指标
【主权项】
1. 一种电解二氧化锰生产用高变形抗力钛阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： 将纯钛波纹板置于立式真空炉内，采用梯度双温加热，即先在300~700°C加热2~8小 时，再梯度加热至900-1000 °C保温10_90min，获得完全再结晶组织形态，然后在低于550°C 下真空密封随炉冷却至50°C以下出炉；最后进行喷砂或喷丸和清洗，即得到表面粗糙度Ra 为0.9~1. Ιμπι的钛阳极板。2. 根据权利要求1所述的电解二氧化锰生产用高变形抗力钛阳极的制备方法，其特征 在于，所述的纯钛波纹板为TAl或ΤΑ2。3. 根据权利要求1所述的电解二氧化锰生产用高变形抗力钛阳极的制备方法，其特征 在于，立式真空炉内的放置方式为等距悬吊或用夹具夹紧限制悬吊。4. 根据权利要求1所述的电解二氧化锰生产用高变形抗力钛阳极的制备方法，其特征 在于，喷砂采用白刚玉砂，白刚玉砂的粒度为80~120目。5. 根据权利要求1所述的电解二氧化锰生产用高变形抗力钛阳极的制备方法，其特征 在于，所述的清洗包括碱洗、酸洗和水洗。
【文档编号】C25B1/21GK105887133SQ201610483944
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】李擎, 陈奇志, 肖逸锋, 肖启振, 万维华, 何进
【申请人】湖南新发科技有限责任公司, 广西有色金属集团汇元锰业有限公司, 湘潭大学