氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极材料的制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极材料的制备方法及应用，具体步骤包括：a.将预处理的泡沫镍和硝酸铜水溶液置于水热釜中，在80?160℃下反应3?12h；冷却至室温，取出泡沫镍并清洗干净，真空干燥；经300?500℃煅烧2?6h即得到一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍。b.将步骤a中制得的一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍和浓度为0.01?0.05M高锰酸钾水溶液置于水热釜中，在140?170℃下反应1?5h；冷却至室温，取出泡沫镍并清洗干净，真空干燥，即得到基于泡沫镍基底生长的以氧化铜为核，二氧化锰为壳的纳米锥电极材料。将该电极用于组装超级电容器，在0.4Ag?1电流密度下其比容量为650Fg?1；在充放电循环2000圈之后，其比容量保持85％以上。
【专利说明】
氧化铜/ 二氧化锰核壳纳米锥电极材料的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明属于超级电容器电极制备技术领域，涉及一种基于泡沫镍基底上氧化铜/二氧化锰核壳空心纳米锥电极的制备方法及在超级电容器中的应用。
【背景技术】
[0002]近年来，超级电容器逐步成为最具有潜力的能量储存器件之一。与普通电容器相比，具有功率密度高、使用寿命长、充放电速率快、维护成本低、可靠性高，以及环境友好等优点。碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物及其复合物是目前广泛使用的电极材料，其中，纳米过渡金属氧化物因其制备成本低、理论比容量高，日益成为人们关注的超级电容器电极材料。特别是，二氧化锰的理论比容量较高(1370Fg—工)、储量丰富、制备过程简单;但是，二氧化锰导电率偏低(10—5-10—6S cm—工)，导致其实际比容量远远低于其理论比容量。因此，我们设计出在泡沫镍骨架上生长一维锥状氧化铜，然后负载二维纳米片状二氧化锰，直接作为超级电容器电极使用。其中，一维氧化铜骨架既有利于电子快速传输，又有利于防止二氧化锰纳米片聚集。由此，我们有望获得具有高比容量和低制作成本的超级电容器。
【发明内容】
[0003]技术问题:本发明的目的是提供一种氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极材料的制备方法及在超级电容器中的应用，该方法直接在泡沫镍上生长活性材料，方法简单且无需使用导电剂和粘结剂，同时降低了活性材料与基底的阻力，可直接用作超级电容器的电极。
[0004]技术方案:本发明的一种氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极的制备方法采用水热法在泡沫镍表面上直接生长氧化铜/ 二氧化锰核壳纳米锥作为超级电容器的电极。
[0005]本发明通过以下技术方案来实现，步骤包括:
[0006]a.将预处理的泡沫镍和硝酸铜水溶液置于水热釜中，在80-160°C下反应3_12h；冷却至室温，取出泡沫镍并清洗干净，真空干燥;经300-500°C煅烧2-6h即得到一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍。
[0007]b.将步骤a中制得的一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍和浓度为0.01-0.05M高锰酸钾水溶液置于水热釜中，在140_170°C下反应l_5h;冷却至室温，取出泡沫镍并清洗干净，真空干燥，即得到基于泡沫镍基底生长的以氧化铜为核，二氧化锰为壳的纳米锥电极材料。
[0008]其中:
[0009]所述步骤a中，泡沫镍预处理的具体步骤为将泡沫镍依次放入稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水中进行超声波清洗，超声清洗时间分别为20-40min。
[0010]所述所述稀盐酸，其浓度为l-3mol/L。
[0011]所述步骤a中硝酸铜水溶液的组成:将硝酸铜、氟化铵、尿素和蒸馏水以摩尔比4:1:1:200配成溶液。
[0012]所述步骤a中，400°C煅烧时的升温速率为2°C/min。
[0013]所述氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极材料应用于超级电容器中，作为超级电容器的电极。
[0014]有益效果:与现有的技术相比本发明的优点在于:
[0015]1.)直接在泡沫镍上生长活性材料，方法简单且无需使用导电剂和粘结剂，同时降低了活性材料与基底的阻力，可直接用作超级电容器电极。
[0016]2.)泡沫镍作为基底，其拥有的三维网络结构，提供理想的电子运输路径且增加了单位面积的活性材料的负载量。
[0017]3.)有缺陷“多面锥体”纳米氧化铜作为骨架，拥有大外比表面积，其多孔中空的结构，使得材料的内表面得以利用，且有利于电解质的浸润。
[0018]4.)氧化铜表面负载的超薄二氧化锰纳米片能够增加与电解质的接触，有更多的活性位点，提高材料的电化学性能，同时壳层结构可以保护内部氧化铜，使用寿命延长。
[0019]5)所制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/ 二氧化锰核壳纳米锥电极，应用于超级电容器时:在电流密度0.4A/g下，质量比容量为650F/g;在循环2000次之后，比容量保持在85%以上。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极的X射线衍射图。
[0021 ]图2为实施例1制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极的扫描电子显微镜。
[0022]图3为实施例1制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极的循环伏安图。
[0023]图中:
[0024]I为电极在的IM硫酸钠溶液中扫速为5mV s—1的循环伏安曲线。
[0025]2为电极在的IM硫酸钠溶液中扫速为1mV s—1的循环伏安曲线。
[0026]3为电极在的IM硫酸钠溶液中扫速为20mV s—1的循环伏安曲线。
[0027]4为电极在的IM硫酸钠溶液中扫速为50mV s—1的循环伏安曲线。
[0028]5为电极在的IM硫酸钠溶液中扫速为10mV s—1的循环伏安曲线。
[0029]6为电极在的IM硫酸钠溶液中扫速为200mV s—1的循环伏安曲线。
[0030]图4为实施例1制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极充放电曲线图。
[0031 ]图5为实施例1制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极的倍率性能测试。
[0032]图6为实施例1制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极的循环稳定性能测试。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0034]实施例1
[0035]a.泡沫镍预处理:将其依次用3mol/L稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水超声0.5h，真空干燥。配置硝酸铜水溶液:称取0.3738g硝酸铜、0.3g氟化铵和0.6g尿素加入40mL H2O中搅拌至溶，倒入50mL的水热釜中，再将预处理的2X2.5cm2泡沫镍置于其中，120 °C下反应9h，冷却至室温，取出泡沫镍清洗干净，真空干燥。再400°C煅烧4h即得到一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍。
[0036]b.配置0.03M高锰酸钾水溶液:0.37928g高锰酸钾加入80mL H2O中搅拌至溶解。取40mL高猛酸钾水溶液倒入水热!！中，再将上述步骤a中制备的一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍放入其中，160°C下反应4h，即得到基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极。
[0037]c.超级电容器组装:工作电极为基于泡沫镍基底生长的氧化铜/ 二氧化锰核壳纳米锥电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为IM硫酸钠。
[0038]所制得基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极的形貌如图2所示，氧化铜呈有缺陷中空纳米锥结构有序生长在泡沫镍的表面，而氧化铜的内外表面均匀的生长着二氧化锰薄片。
[0039]图3为活性材料的循环伏安图，扫速分别为5、10、20、50、100和20011^/8，从图中可以看出，它没有明显的氧化还原峰，主要以双电层电容为主，同时随着扫速的增加，其响应电流的位置没有发生很大的变化，说明材料的可逆性很好，且电压呈线性关系。
[0040]图4为电极在不同电流密度(0.4、1、2、和4A/g)下的充放电曲线，曲线为线性对称，说明材料的可逆性高以及比容量以双电层电容为主，与循环伏安的测试相对应。
[0041]图5为活性物质在不同电流密度(0.4、1、2、和4A/g)下倍率性能测试曲线，所合成材料的比电容值随着电流密度的增加而不断减少，但是在每个电流密度下的充放电循环50圈内，材料都表现出非常好的倍率循环稳定性，容量值没有衰减。大电流密度充放电结束后，再进行小电流充放电，其容量值与之前的对应电流密度下的容量值一致，说明所合成材料的结构很稳定。氧化铜/二氧化锰在0.4、1、2、和4A/g下的比容量值分别为650，311，207，和179F g-、
[0042]图6为活性物质在0.4A/g下的循环性能曲线，虽然总体的趋势容量在下降，但是在2000圈的时候，其容量还是有520F/g，高于文献报道值。在刚开始的1000圈，容量下降的速度是大于之后的1000圈，之前是从700F/g下降到580F/g左右，，这种衰减可能是因为表面附着的二氧化锰纳米片的溶解，但是在后1000圈之下将了 60F/g，有一个趋于稳定的状态，说明内部的骨架结构的稳定性。氧化铜/ 二氧化锰高的比电容值主要归因于特殊的纳米锥结构，充分利用其内外比表面积，缺陷造成的孔结构有利于电解质的浸润，提高活性材料与电解液的接触面积，提高活性物质利用率，同时三维的纳米锥结构减少了电子运输的路径，纳米锥内外表面复合的超薄二氧化锰纳米片，增加了与电解质的接触面积及更多的活性位点，且二氧化锰具有高的理论容量，这些因素造就了其优异的电容性能。
[0043]实施例2
[0044]a、泡沫镍预处理:将其依次用2mol/L稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水超声0.5h，真空干燥。配置硝酸铜水溶液:称取0.3738g硝酸铜、0.3g氟化铵和0.6g尿素加入40mL H2O中搅拌至溶，倒入50mL的水热釜中，再将预处理的2X2.5cm2泡沫镍置于其中，80°C下反应12h，冷却至室温，取出泡沫镍清洗干净，真空干燥。再300°C煅烧6h即得到一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍。
[0045]13、配置0.0謂高锰酸钾水溶液:0.12648高锰酸钾加入801^ H2O中搅拌至溶解。取40mL高猛酸钾水溶液倒入水热!！中，再将上述步骤a中制备的一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍放入其中，170°C下反应5h，即得到基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极。
[0046]C、超级电容器组装:工作电极为基于泡沫镍基底生长的氧化铜/ 二氧化锰核壳纳米锥电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为IM硫酸钠。
[0047]实施例3
[0048]a、泡沫镍预处理:将其依次用3mol/L稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水超声0.5h，真空干燥。配置硝酸铜水溶液:称取0.3738g硝酸铜、0.3g氟化铵和0.6g尿素加入40mL H2O中搅拌至溶，倒入50mL的水热釜中，再将预处理的2X2.5cm2泡沫镍置于其中，140 °C下反应6h，冷却至室温，取出泡沫镍清洗干净，真空干燥。再350°C煅烧5h即得到一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍。
[0049]b、配置0.02M高锰酸钾水溶液:0.2529g高锰酸钾加入80mL H2O中搅拌至溶解。取40mL高猛酸钾水溶液倒入水热!！中，再将上述步骤a中制备的一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍放入其中，165°C下反应3h，即得到基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极。
[0050]C、超级电容器组装:工作电极为基于泡沫镍基底生长的氧化铜/ 二氧化锰核壳纳米锥电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为IM硫酸钠。
[0051 ] 实施例4
[0052]a.泡沫镍预处理:将其依次用3mol/L稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水超声0.5h，真空干燥。配置硝酸铜水溶液:称取0.3738g硝酸铜、0.3g氟化铵和0.6g尿素加入40mL H2O中搅拌至溶，倒入50mL的水热釜中，再将预处理的2X2.5cm2泡沫镍置于其中，100 °C下反应15h，冷却至室温，取出泡沫镍清洗干净，真空干燥。再450°C煅烧3h即得到一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍。
[0053]b.配置0.04M高锰酸钾水溶液:0.5057g高锰酸钾加入80mL H2O中搅拌至溶解。取40mL高猛酸钾水溶液倒入水热!！中，再将上述步骤a中制备的一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍放入其中，155°C下反应2h，即得到基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极。
[0054]c.超级电容器组装:工作电极为基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为IM硫酸钠。
[0055]实施例5
[0056]a、泡沫镍预处理:将其依次用3mol/L稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水超声0.5h，真空干燥。配置硝酸铜水溶液:称取0.3738g硝酸铜、0.3g氟化铵和0.6g尿素加入40mL H2O中搅拌至溶，倒入50mL的水热釜中，再将预处理的2X2.5cm2泡沫镍置于其中，160°C下反应3h，冷却至室温，取出泡沫镍清洗干净，真空干燥。再500°C煅烧2h即得到一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍。
[0057]b、配置0.05M高锰酸钾水溶液:0.6321g高锰酸钾加入80mL H2O中搅拌至溶解。取40mL高猛酸钾水溶液倒入水热!！中，再将上述步骤a中制备的一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍放入其中，150°C下反应lh，即得到基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极。
[0058]C、超级电容器组装:工作电极为基于泡沫镍基底生长的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为IM硫酸钠。
【主权项】
1.一种氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极材料的制备方法，其特征在于采用水热法在泡沫镍表面上直接生长氧化铜/ 二氧化锰核壳纳米锥， 具体步骤包括: a.将预处理的泡沫镍和硝酸铜水溶液置于水热釜中，在80-160°C下反应3-12h;冷却至室温，取出泡沫镍并清洗干净，真空干燥;经300-500°C煅烧2-6h即得到一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍。 b.将步骤a中制得的一维纳米氧化铜锥负载的泡沫镍和浓度为0.01-0.05M高锰酸钾水溶液置于水热釜中，在140-170°C下反应l_5h;冷却至室温，取出泡沫镍并清洗干净，真空干燥，即得到基于泡沫镍基底生长的以氧化铜为核，二氧化锰为壳的纳米锥电极材料。2.根据权利要求1所述的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤a中，泡沫镍预处理的具体步骤为将泡沫镍依次放入稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水中进行超声波清洗，超声清洗时间分别为20-40min。3.根据权利要求2所述的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极材料的制备方法，其特征在于所述所述稀盐酸，其浓度为l_3mol/L。4.根据权利要求1所述的氧化铜/二氧化猛核壳纳米锥电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤a中硝酸铜水溶液的组成:将硝酸铜、氟化铵、尿素和蒸馏水以摩尔比4:1:1:200配成溶液。5.根据权利要求1所述的氧化铜/二氧化猛核壳纳米锥电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤a中，400°C煅烧时的升温速率为2°C/min。6.—种采用权利要求1所述方法制备的氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极材料的应用，其特征在于所述氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极材料应用于超级电容器中，作为超级电容器的电极。
【文档编号】B82Y30/00GK105869914SQ201610333840
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】王育乔, 王莎莎, 李红颜, 孙岳明
【申请人】东南大学