一种二氧化锰包覆空心碳球及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种二氧化锰包覆空心碳球及其制备方法和应用。

背景技术：

伴随着人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐枯竭，生态环境日益恶化，为满足消费者的使用需求和环保要求，人们对动力电源系统提出了以下要求:性能优良、寿命长、价格低廉、应用范围广泛等。

超级电容器不仅具有比电池更高的功率密度，而且具有比普通物理电容器更高的能量密度和比电容量，其中MnO₂成本较低、毒性低、对环境安全，备受关注。

MnO₂的电容主要来自于赝电容，赝电容来源于氧化还原反应；MnO₂的结晶度、晶体结构、形貌、电极层厚度、表面积、孔结构和化学环境都有可能影响它的赝电容。目前，如何解决MnO₂电极材料的溶解问题、低比表面和低导电性、低离子传导能力成为其能否应用的关键。

迄今为止，许多研究者对二氧化锰电极的工作机理进行深入的研究，通过不同的方法合成出形貌各异的二氧化锰，主要方法有：水热法‘声化学法’溶胶凝胶法‘模板法等。尽管如此，二氧化锰的的容量改善仍有待提高。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种二氧化锰包覆空心碳球的制备方法。

本发明的目的之二是提供了用所述方法制得二氧化锰包覆空心碳球在超级电容中的应用。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种二氧化锰包覆空心碳球的制备方法，包括以下步骤：

(1)酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球的制备：先将正硅酸乙酯加入到混合溶剂中搅拌，再依次加入间苯二酚和甲醛溶液；接着将反应物转入反应釜中置于烘箱中烘烤，最后离心、洗涤、干燥后得到所述酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球；其中所述混合溶剂为氨水、乙醇和水的混合溶夜；

(2)碳包覆二氧化硅材料的制备：将步骤(1)中制得的酚醛树脂包覆的二氧化硅纳米球置于管式炉中，在氮气或氩气氛围下先加热后保温，得到所述碳包覆二氧化硅材料；

(3)空心碳球的制备：将步骤(2)中制得的碳包覆包覆二氧化硅材料用氢氟酸溶剂浸泡，然后取出离心、洗涤、干燥后制得空心碳球，期间多次更换氢氟酸溶剂；本发明先在二氧化硅表面包覆酚醛树脂，后高温碳化，酸或碱溶剂浸泡洗除去二氧化硅得到空心碳球。

(4)二氧化锰包覆空心碳球的制备：将步骤(3)中制得的空心碳球材料分散在水中，然后转入圆底烧瓶，加入高锰酸钾溶液，加热到60℃～100℃，并保持该温度1～6小时；最后过滤、洗涤、干燥得到所述二氧化锰包覆空心碳球。

较佳地，步骤(1)中按照体积比计算，氨水:水:乙醇为1:3～4:20～30，其中氨水的体积浓度为20％～30％。

较佳地，步骤(1)中先将正硅酸乙酯加入混合溶剂中搅拌，再依次加入间苯二酚20～40分钟后，接着加入甲醛溶液，继续搅拌20～25小时，得到酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球。

较佳地，步骤(1)中所述烘箱温度为80℃～110℃，烘烤时间为20～25小时。

较佳地，步骤(2)中在氮气或氩气氛围下先加热后保温，所述加热到500℃～900℃时保温，其中加热速率为1℃/Min～10℃/Min；控制加热升温速率可以保持碳球完整的结构和形貌。

较佳地，步骤(3)中酸或碱溶液为盐酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，其中氢氟酸的浓度为0.1～2mol/L。

较佳地，步骤(4)中所述高锰酸钾的浓度为0.1～0.25mol/L。

一种电极材料，由如下方法制备而得：按照质量比计算，将聚偏氟乙烯:导电炭黑:二氧化锰包覆空心碳球按照1:1～3:1.5～8的比例混合，制备悬桨，涂在不锈钢网，真空干燥，制得电池正极；其中所述二氧化锰包覆空心碳球为上述二氧化锰包覆空心碳球的制备方法制得。

一种超级电容，包含上述电极材料。

本发明合成简单、成本低廉。采用二氧化硅为模板，合成出大小均匀、形貌规则的二氧化锰包覆的空心碳球材料，空心碳球不仅可以支撑二氧化锰、传输电子的作用，而且还增加了二氧化锰的表面积，从而表现出较好的电化学性能。同事空心碳材料易于合成、大小均一、形貌易于控制，尤其是具有较大的比表面积和多孔性。通过化学方法，在反应中碳既作为还原剂与高锰酸钾反应生成二氧化锰，又可以作为反应产物二氧化锰沉积的模板。使得合成出的二氧化锰包覆的空心碳具有完整均一，形貌可控的结构。

综上所述，二氧化锰包覆的空心碳球可以有效提高二氧化锰的比表面积，优于传统二氧化锰和碳的简单机械复合，可以提高二氧化锰的容量，进而推动其在超级电容器中的应用。

附图说明

图1为70毫升乙醇和水的混合溶剂制备的空心碳球的扫描电镜图。

图2为经过高温碳化，酸洗之后所得二氧化锰包覆的空心碳材料扫描电镜图。

图3为70毫升乙醇和水的混合溶剂制备的空心碳球的XRD粉末衍射图。

图4为经过高温碳化，酸洗之后所得二氧化锰包覆的空心碳材料的XRD粉末图。

图5为70毫升乙醇和水条件下的制备的二氧化锰包覆的空心碳材料在不同扫速下(20、40、60、10mv/s)的循环伏安图。

具体的实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。

实施例1

二氧化锰包覆的空心碳球材料的制备方法，包括如下制备步骤：

酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球的制备：将2.8毫升正硅酸乙酯溶解在70毫升乙醇，10毫升水，3毫升浓度为28％的氨水中，搅拌3个小时，加入间苯二酚，半个小时后，加入甲醛，继续搅拌24个小时。将反应物转入反应釜，置于100℃烘箱中24个小时。反应结束，离心、洗涤、干燥。

空心碳球材料制备：将酚醛树脂包覆的二氧化硅置于管式炉中，在氮气氛围下以每分钟5℃的升温速率将温度从室温升至750℃，保持2个小时，待降温结束，将灼烧产物浸泡在1mol/L的氢氟酸溶液中，期间换溶液数次，离心、洗涤、干燥。

二氧化锰包覆的空心碳球材料的制备：将90毫克空心碳球材料分散在150毫升去离子水中，加入高锰酸钾溶液540毫升(体积浓度为0.2mol/L)，搅拌10分钟，升温至70℃，维持恒温1个小时，过滤、洗涤、干燥；制得二氧化锰包覆的空心碳球材料。

一种电极材料，由如下方法制备而得：按照质量比计算，将二氧化锰包覆的空心碳球材料：导电炭黑：PVDF(聚偏氟乙烯)按照7:2:1的比例混合，制备悬桨，涂在不锈钢网，真空干燥，制得电池正极；其中所述二氧化锰包覆空心碳球为上述方法制得。

实施例2

二氧化锰包覆的空心碳球材料，包括如下制备步骤：

酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球的制备：将2.8毫升正硅酸乙酯溶解在90毫升乙醇，12毫升水，3毫升浓度为20％的氨水中，搅拌5个小时，加入间苯二酚，20分钟后，加入甲醛，继续搅拌20个小时。将反应物转入反应釜，置于80℃烘箱中20个小时。反应结束，离心、洗涤、干燥。

空心碳球材料制备：将酚醛树脂包覆的二氧化硅置于管式炉中，在氮气氛围下，以每分钟1℃的升温速率将温度从室温升至900℃，保持1个小时，待降温结束，将灼烧产物浸泡在0.1mol/L的氢氟酸溶液中，期间换溶液数次，离心、洗涤、干燥。

二氧化锰包覆的空心碳球材料的制备：将90毫克空心碳球材料分散在150毫升去离子水中，加入高锰酸钾溶液580毫升(体积浓度为0.2mol/L)，搅拌8分钟，升温至60℃，维持恒温6个小时，过滤、洗涤、干燥；制得二氧化锰包覆的空心碳球材料。

一种电极材料，由同实施例1中所述的方法制备而得，其中二氧化锰包覆的空心碳球材料：导电炭黑：PVDF(聚偏氟乙烯)为5:3:2。最后压片、切片、在真空手套箱中组装电池，进行电化学测试。

实施例3

二氧化锰包覆的空心碳球材料，包括如下制备步骤：

酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球的制备：将2.8毫升正硅酸乙酯溶解在60毫升乙醇，9毫升水，11毫升浓度为30％的氨水中，搅拌8个小时，加入间苯二酚，40分钟后，加入甲醛，继续搅拌25个小时。将反应物转入反应釜，置于110℃烘箱中25个小时。反应结束，离心、洗涤、干燥。

空心碳球材料制备：将酚醛树脂包覆的二氧化硅置于管式炉中，在氮气氛围下，以每分钟10℃的升温速率将温度从室温升至500℃，保持3个小时，待降温结束，将灼烧产物浸泡在2mol/L的氢氟酸溶液中，期间换溶液数次，离心、洗涤、干燥。

二氧化锰包覆的空心碳球材料的制备：将90毫克空心碳球材料分散在150毫升去离子水中，加入高锰酸钾溶液450毫升(体积浓度为0.25mol/L)，搅拌15分钟，升温至100℃，维持恒温3个小时，过滤、洗涤、干燥；制得二氧化锰包覆的空心碳球材料。

一种电极材料，由同实施例1中所述的方法制备而得，其中二氧化锰包覆的空心碳球材料：导电炭黑：PVDF(聚偏氟乙烯)为6:3:1。最后压片、切片、在真空手套箱中组装电池，进行电化学测试。

实施例4

二氧化锰包覆的空心碳球材料，包括如下制备备注：

酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球的制备：将2.8毫升正硅酸乙酯溶解在80毫升乙醇，11毫升水，3毫升浓度为25％的氨水中，搅拌2个小时，加入间苯二酚，35分钟后，加入甲醛，继续搅拌24个小时。将反应物转入反应釜，置于90℃烘箱中22个小时。反应结束，离心、洗涤、干燥。

空心碳球材料制备：将酚醛树脂包覆的二氧化硅置于管式炉中，在氮气氛围下，以每分钟4℃的升温速率将温度从室温升至800℃，保持4个小时，待降温结束，将灼烧产物浸泡在1.5mol/L的氢氟酸溶液中，期间换溶液数次，离心、洗涤、干燥。

二氧化锰包覆的空心碳球材料的制备：将90毫克空心碳球材料分散在150毫升去离子水中，加入高锰酸钾溶液630毫升(体积浓度为0.15mol/L)，搅拌12分钟，升温至80℃，维持恒温几个小时，过滤、洗涤、干燥；制得二氧化锰包覆的空心碳球材料。

一种电极材料，由同实施例1中所述的方法制备而得，其中二氧化锰包覆的空心碳球材料：导电炭黑：PVDF(聚偏氟乙烯)为8:1:1。最后压片、切片、在真空手套箱中组装电池，进行电化学测试。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

从图1中，我们可以看出合成的碳球大小均一、形貌规整；从图2中，我们可以看出二氧化锰包覆的空心碳球尺寸均一；从图3中，我们可以看出23℃，44℃附近是碳的特征峰；从图4中，我们可以看出23℃附近的峰归属于碳的特征峰，其余归属于二氧化锰的特征峰；从图5中，我们可以看出二氧化锰包覆的空心碳球电极材料循环伏安图矩形性比较好。