一种铁酸锌/碳/氧化锌纳米复合材料及其制备的方法与流程

本发明涉及纳米材料制备领域，涉及氧化物纳米空心球的制备，特别是一种兼具磁性、光催化和葡萄糖检测性能的ZnFe₂O₄/C/ZnO复合空心纳米球的制备。

背景技术：

ZnO作为一种重要的宽带隙半导体，已被广泛地应用于气敏元件、光催化等领域。然而，由于ZnO的带隙高达3.2eV，在太阳光中只有短波长的紫外光才能使其产生光生电子和空穴。但在太阳光中，紫外光的含量仅占5％，大部分的可见光(50％)却无法激发ZnO，这限制了它的广泛应用。为了解决这一问题，将宽带隙的ZnO与窄带隙的半导体复合在一起，是一种提高太阳光利用率、促进其电子与空穴分离并提高其光催化效率的有效途径。ZnFe₂O₄是一种窄带隙(1.9eV)的半导体材料，可以利用大部分的可见光。此外，ZnFe₂O₄还具有良好的化学稳定性以及较高的铁磁性。但半导体ZnFe₂O₄在可见光激发下，其光生电子和空穴的复合速率较快，总体利用效率不高。如果将ZnO和ZnFe₂O₄复合在一起形成异质结构，该结构将能同时促进两种半导体的光生电子与空穴的分离，从而大大提高光催化效率。近年来，文献报道了一些关于ZnO/ZnFe₂O₄复合材料的合成方法，具体如下：

荷兰《合金与化合物杂志》(Journal of Alloys and Compounds，2013年，第564卷，第55–62页)报道了在水热法条件下，加入锌源和铁源，一步合成ZnFe₂O₄/ZnO复合纳米颗粒。此方法得到的纳米颗粒没有规则形状，团聚现象严重。

瑞士《化学工程学报》(Chemical Engineering Journal，2013年，第217卷，第185–191页)报道了以ZnFe₂O₄为模板，合成具有核壳结构的ZnFe₂O₄/ZnO复合纳米颗粒。由于ZnFe₂O₄自身的形貌不规则且尺寸不均一，导致合成的复合纳米颗粒的形貌也不规则。

美国《物理化学杂志》(Journal of Physical Chemistry C，2010年，第114卷，第17455–17459页)报道了一种以碳球为模板，加入摩尔比为1:2的锌源铁源，在碱性条件下，形成金属氢氧化物，通过高温退火，得到空心结构的ZnFe₂O₄/ZnO纳米复合材料。此方法得到的颗粒尺寸较大，材料的比表面积小，不利于光催化反应的进行。此外，在高温除去碳模板时，容易引起空球结构的坍塌。

德国《先进材料》(Advanced Materials，2014年，第26卷，第6622–6628页)报道了以金属有机骨架材料(MOFs)为前驱体，通过退火过程，合成ZnFe₂O₄/ZnO/C纳米复合材料。这种方法合成过程比较繁琐，设备和技术条件要求较高。

美国《ACS应用材料和界面》(ACS Applied Materials&Interfaces，2015年，第7卷，第17811-17818页)报道了以ZnO空球为模板，加入铁源，通过高温退火过程，合成了具有双层空球结构的ZnFe₂O₄/ZnO复合纳米材料。此方法中ZnO模板的尺寸在微米级，导致复合纳米颗粒尺寸过大。颗粒尺寸过大，降低其比表面积，不利于光催化反应。

综上所述，当前在合成形貌规则、尺寸均一、具有空心结构的ZnFe₂O₄/ZnO复合纳米材料上依然存在挑战，在本发明中我们提出了一种低成本、简便的合成ZnFe₂O₄/ZnO复合空心纳米球的方法。通过这种方法合成的ZnFe₂O₄/ZnO复合空心纳米球具有形貌规则、尺寸均一(约400nm)以及良好的分散性。同时，该方法制备的颗粒，具有较好的铁磁性，产物的成份和性能可控，在光催化降解染料以及葡萄糖检测等方面表现出良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种新的制备ZnFe₂O₄/C/ZnO复合纳米空心球的方法，以克服现有技术存在的上述缺点。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的铁酸锌/碳/氧化锌纳米复合材料，是一种具有空心结构的铁酸锌/碳/氧化锌纳米复合材料，其化学表达式为ZnFe₂O₄/C/ZnO。

所述的铁酸锌/碳/氧化锌纳米复合材料，其尺寸为320-370nm，其形貌为空心球状结构。

本发明提供的铁酸锌/碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，具体是：利用Fe₃O₄@C空球为模板，在溶剂加热的条件下，通过原位反应得到尺寸均一、形貌规则的ZnFe₂O₄/C/ZnO复合空心纳米颗，其中尺寸为320-370nm，形貌为空心球状结构。

本发明提供的上述的铁酸锌/碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A、利用方法合成SiO₂颗粒：

(1)将乙醇、去离子水、氨水按体积比25:2:1混合，快速搅拌30min，使氨水充分分散于反应体系中；

(2)将3mL TEOS快速加入到上述溶液中，快速搅拌，待溶液出现乳白色，降低搅拌速度，继续搅拌4h，将所得产物离心后，用去离子水洗涤多次，最终分散于去离子水中，配成浓度为0.6M的溶液备用；

B、合成核壳结构SiO₂@Fe₃O₄@C纳米颗粒：

(1)取2～6mL上述硅球，离心，用丙酮洗涤多次，最终分散于30mL丙酮中；

(2)将0.6g二茂铁加入上述悬浊液中，超声30min，加入3mL质量分数为30％H₂O₂，搅拌30min，密封在内衬为聚四氟乙烯，外壳为钢质材料的反应容器中，于200℃反应24～48h；反应完成后，自然冷却至室温，离心，洗涤，得到具有核壳结构的SiO₂@Fe₃O₄@C纳米颗粒；

C、合成双壳层的Fe₃O₄@C空球纳米颗粒：

将所得的SiO₂@Fe₃O₄@C纳米颗粒，分散于10mL去离子水和5mL氨水的混合溶液中，搅拌3min，封在内衬为聚四氟乙烯，外壳为钢质材料的反应容器中，于140℃～160℃反应4～8h；自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，得到具有双层空球结构的Fe₃O₄@C纳米颗粒；

D、合成ZnFe₂O₄/C@/ZnO复合空心纳米球：

采用溶剂热法，具体是：将Fe₃O₄@C纳米颗粒分散于丙酮、乙醇胺的混合溶液中，超声30min，加入一定量的锌源，Fe与锌源的摩尔比为(6～1):(0～1)，搅拌10min，封在内衬为聚四氟乙烯，外壳为钢质材料的反应容器中，于200℃反应12～36h；再经磁分离和洗涤后，得到ZnFe₂O₄/C/ZnO复合空心纳米球。

上述步骤D中，所述丙酮:乙醇胺体积比为1:1。

上述步骤D中，所述锌源采用硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种。

上述步骤D中，所述锌源采用醋酸锌。

上述步骤D中，所述Fe与锌源的摩尔比为3:2。

本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

1.首次提出以Fe₃O₄@C空心纳米球为模板，合成该ZnFe₂O₄@C@ZnO复合纳米空心球。

2.工艺先进，制备出的产品具有优异性能。

采用Fe₃O₄@C空心纳米球作为模板，通过原位反应制备复合纳米颗粒，反应结束后不需移除模板，有效的避免高温退火过程对空心结构的破坏，此种方法制备出的复合纳米颗粒结构稳定，且其成份和性能易调控。该复合纳米空心球具有均一的尺寸、规则的结构、成份和性能易调控，以及良好的分散性。在光催化降解有机物和比色法检测葡萄糖实验中表现出了优异的性能。

3.制备方法工艺简单、易操作。

由于采用溶剂热法合成，所以操作简单，成本低，对设备的要求低。

附图说明

图1是四氧化三铁/碳(Fe₃O₄@C)空心纳米颗粒和铁酸锌/碳/氧化锌(ZnFe₂O₄/C/ZnO)复合空心纳米颗粒的X射线衍射图，其中@表示包覆。四氧化三铁的标准卡片为JCPDS No.19-0629；铁酸锌的标准卡片为JCPDS No.89-1011；氧化锌的标准卡片为JCPDS No.79-0704。

图2是方法制备的SiO₂纳米颗粒的透射电子显微图。

图3是SiO₂@Fe₃O₄@C纳米颗粒的透射电子显微图。

图4是Fe₃O₄@C空球纳米颗粒的透射电子显微图。

图5是Fe:Zn＝6:1时，制备的样品的透射电子显微图。

图6是Fe:Zn＝3:1时，制备的样品的透射电子显微图。

图7是Fe:Zn＝3:2时，制备的样品的透射电子显微图。

图8是Fe:Zn＝1:1时，制备的样品的透射电子显微图。

图9是Fe:Zn＝3:2时，制备的样品的扫描电子显微图。

图10是不同Fe/Zn比例所制备的样品的磁性曲线。

图11是按照实施例3制备的样品，在可见光下催化降解亚甲基蓝的活性图(图中的蓝色曲线，即c曲线)。图中作为对比的分别是无催化剂(图中的黑色曲线，即blank)、纯ZnO(图中的红色曲线，即a曲线)、纯ZnFe₂O₄(图中的绿色曲线，即b曲线)。

图12是在日光灯下，使用实施例3制备的样品来检测水中葡萄糖，在不同葡萄糖浓度下，溶液的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

本发明提出一种新的合成具有空心结构的铁酸锌/碳/氧化锌纳米复合材料，其化学表达式为ZnFe₂O₄/C/ZnO。

这种制备ZnFe₂O₄/C/ZnO复合空心纳米颗粒的方法，主要包括以下步骤：

1.利用方法合成SiO₂颗粒：

(1)将无水乙醇、去离子水、质量分数为30％的氨水按体积比为25:2:1混合，快速搅拌30min，使氨水充分分散于反应体系中；

(2)将3mL TEOS(硅酸四乙酯)快速加入到上述溶液中，快速搅拌，待溶液出现乳白色，降低搅拌速度，继续搅拌4h，将所得产物快速离心(8000rpm，3min)，用去离子水洗涤多次，最终分散于去离子水中，配成浓度为0.6M的硅球溶液备用。这种方法合成的SiO₂纳米颗粒的尺寸在250nm左右。

2.合成核壳结构SiO₂@Fe₃O₄@C纳米颗粒：

(1)取4mL上述硅球溶液，离心，用丙酮洗涤多次，最终分散于30mL丙酮(分析纯)中，得到悬浊液；

(2)0.6g二茂铁加入上述悬浊液中，超声30min，加入3mL质量分数为30％的H₂O₂，搅拌30min，密封在内衬为聚四氟乙烯，外壳为钢质材料的反应容器中，于200℃反应24h。反应完成后，自然冷却至室温，离心，洗涤，得到具有核壳结构的SiO₂@Fe₃O₄@C纳米颗粒。

3.合成双壳层Fe₃O₄@C空球纳米颗粒：

将上述所得的SiO₂@Fe₃O₄@C纳米颗粒，分散于水和氨水的混合溶液(水10mL、氨水5mL总体积15mL)中，搅拌3min，封在内衬为聚四氟乙烯，外壳为钢质材料的反应容器中，于150℃反应6h。自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，得到具有双层空球结构的Fe₃O₄@C纳米颗粒。

4.合成ZnFe₂O₄/C/ZnO复合空心纳米颗粒：

将Fe₃O₄@C纳米颗粒分散于丙酮、乙醇胺的混合溶液(体积比为1:1)中，超声30min，加入Zn(AC)₂作为锌源，按照Fe与锌源的摩尔比为6:1加入锌源，搅拌10min，封在内衬为聚四氟乙烯，外壳为钢质材料的反应容器中，于200℃反应24h。分离，洗涤。即得到ZnFe₂O₄@C@ZnO复合空心纳米球。

实施例2：

在实施例1的基础上，仅将Fe与锌源的摩尔比调节至3:1，其它反应条件不变。

实施例3：

在实施例1的基础上，仅将Fe与锌源的摩尔比调节至3:2，其它反应条件不变。

实施例4：

在实施例1的基础上，仅将Fe与锌源的摩尔比调节至1:1，其它反应条件不变。

图1表示模板Fe₃O₄@C空球纳米颗粒与最终合成的复合纳米颗粒的X射线衍射图谱，在图中，菱形标记标注的是Fe₃O₄的衍射峰；圆形标记标注的是ZnFe₂O₄的衍射峰，三角形标记标注的是ZnO的衍射峰。图中下方的曲线是Fe₃O₄@C的衍射曲线，通过对比发现，图线中的衍射峰位置与Fe₃O₄(立方相)标准卡片JCPDS No.19-0629一致，说明我们在实验过程中使用的Fe₃O₄是纯相，没有杂质。图中上方的曲线是ZnFe₂O₄/C/ZnO的衍射曲线，经过对比发现，图线中的衍射峰位置与ZnFe₂O₄(立方相)标准卡片JCPDS No.89-1011和ZnO(六方相)标准卡片JCPDS No.79-0704一致，除此之外没有其他杂峰的出现，说明在最终产物的确是由ZnFe₂O₄和ZnO两相组成，且无杂质相存在。

图2-图8表示最佳合成方案合成的样品和合成过程中的样品在透射电子显微镜(简称TEM)下表征所得数据。图2表示利用方法合成的SiO₂颗粒的TEM表征图片，表明实验中合成的SiO₂颗粒具有规则的形貌，均一的尺寸以及良好的单分散性，尺寸大约在250nm左右。图3表示SiO₂@Fe₃O₄@C纳米颗粒的TEM表征图片，表明Fe₃O₄和C壳层完全包覆在SiO₂颗粒的表面，此外，颗粒依旧保持良好的分散性。图4表示Fe₃O₄@C空球纳米颗粒的TEM表征图片，从数据中可以看出，所合成的颗粒的确具有空球结构，样品形貌规则，尺寸均一，分散性良好。图5是实施例1所得的样品的TEM表征图片。图6是实施例2所得的样品的TEM表征图片。图5、图6与图4比较发现，样品的形貌并没有发生明显变化，说明在这两种比例下，并没有ZnO的生成。图7是实施例3所得的样品的TEM表征图片，从图中可以看出在Fe₃O₄@C空球纳米颗粒的表面包覆了ZnO。图8是具体实施例4所得的样品的TEM表征图片，从图中可以看出，在颗粒的四周开始出现少量ZnO纳米棒，说明Zn²⁺的加入量应控制在此范围以内。

图9是最佳合成工艺所制备的样品在扫描电子显微镜(简称SEM)下表征所得数据。从图中可以看出，样品具有规则的球形，且在表面有物质附着；此外，通过图9中破损的颗粒可以看出，样品的确是具有空心结构。

图10表示最佳合成方案合成的样品及合成过程中的样品的磁性曲线图，从图中可以看出，反应前后，样品的矫顽力均为零，说明样品均具有超顺磁性。图中S1表示Fe₃O₄@C空球纳米颗粒的磁性曲线，S2表示由实施例1所制备的样品的磁性曲线，S3表示由实施例2所制备的样品的磁性曲线，S4表示由实施例3所制备的样品的磁性曲线，S5表示由实施例4所制备的样品的磁性曲线。通过比较可以发现，当Fe/Zn摩尔比从6:0增加到3:1(从S1-S3)，样品的磁性逐渐增强，说明ZnFe₂O₄含量在增加；当Fe/Zn摩尔比继续增加时(S4-S5)，样品的磁性逐渐减弱，说明ZnO的含量在增加。

图11是用50W氙灯发出的可见波长(使用滤波片获得)的光照射最佳合成工艺制备的ZnFe₂O₄@C@ZnO样品对亚甲基蓝溶液进行光催化降解的活性曲线，图11中作为对比的分别是无催化剂(图11中的blank曲线)、纯ZnO(图11中的a曲线)、纯ZnFe₂O₄(图11中的b曲线)。通过对比发现，最佳合成工艺合成的ZnFe₂O₄@C@ZnO样品降解亚甲基蓝的活性高于纯相ZnO和纯相ZnFe₂O₄。

图12是在日光灯下，使用最佳合成工艺制备的样品检测水溶液中的葡萄糖，在不同葡萄糖浓度下，溶液的紫外-可见吸收光谱图。从图12中可以看出，随着葡萄糖浓度的增加，溶液的吸光度也逐渐变大。说明实验中所合成的样品，对水中葡萄糖的检测具有很高的活性。

通过评价结果可知，采用本发明方法合成的样品，在可见光下催化降解有机染料，以及检测水中葡萄糖方面有良好的活性。在四种实施方案中，实施例3制备出的样品的性能最佳。