本发明属于催化剂技术领域，具体涉及高效的液相醛加氢催化剂的制备方法。
背景技术：
在当今的化学工业的醛加氢领域以镍为主要活性成分即镍系催化剂已得到广泛的应用，该催化剂具有加氢活性温度低，操作能耗少等特点。在国内吉化公司研究院研制的辛烯醛液相加氢催化剂应用于吉林化学工业股份有限公司化肥厂丁辛醇装置上。在国外研制镍系醛加氢公司有德国BASF，其催化剂以镍为主要活性成分，并加入碱土金属镁为助剂醛加氢催化剂。德国Hoechst公司研制的Ni系Ni-ZrO/SiO2醛加氢催化剂。日本三凌化学公司研制的Ni系高级醛加氢催化剂中添加了Cr作为助剂。俄罗斯Grevich Gs专利EP，3667介绍了两步法生产丁辛醇工艺及其催化剂，其Ni系液相加氢精制催化剂中加入了Cr作为助剂。但上述催化剂在生产过程中会出现较多的副产物等问题。
目前在一些专利也出现了采用化学还原法制备超细粒子非晶态合金催化剂，该型催化剂具有表面活性原子多，表面积大，和表面能高的特点，再加上非晶态合金的短程有序，长程无序的结构特点，使它具有很高催化活性和选择性。采用非晶态合金能够有效提高催化活性和选择性，但超细催化剂与反应产物分离困难，而且可能导致反应器堵塞。
技术实现要素：
本发明目的是：提供一种以活性炭为载体，并负载金属钴的醛加氢制醇催化剂的制备方法和用途。
本发明的主要特点是：采用浸渍法使钴高度分散于活性炭表面，再通过KBH4使Co2+离子还原成Co0，并形成新鲜的负载型Co-B非晶态合金催化剂。这样的方法制备的催化剂能有效提高醛加氢反应过程中催化剂活性和选择性。该制备方法简単易行，易于工业放大，适用于低压条件下丙醛、丁醛、异丁醛、辛烯醛的加氢。
本发明提供钴金属催化剂制备方法，包括如下步骤，
（1）将活性炭载体AC加入到钴盐水溶液A中，在水浴条件下搅拌，然后烘干得到催化剂的未成体B；
（2）在室温下30分钟内向未成体B中滴加硼氢化钾溶液，，控制硼氢化钾溶液的加入量，使KBH4与Co的物质的量比为 4﹕1，水洗涤、烘干得到催化剂前体C；
（3）将催化剂前体C通氮氢气焙烧1–3小时活化后得催化剂成体Co-B\AC。
本发明是将活性炭载体加入到溶液A中，、水浴、搅拌、烘干得到催化剂的未成体B。室温条件下 ，在30分钟内慢慢将160ml 2mol／L KBH4,溶液(内含 0.2mol／L NaOH)滴加到催化剂的未成体B，其中 KBH4与Co的物质的量比为 4﹕1，可保证所有的Co均被完全还原反应过程中有大量的气体放出并产生黑色固体，待反应结束后 ，用水反复洗涤、烘干得到催化剂的前体C，然后将催化剂前体C通氮氢气，并分别在不同温度下焙烧1–3小时活化后得到相应温度处理的Co-B\AC催化剂成体。
所述钴盐具体可为Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2、Co(CH3COO)2中至少一种，优选Co(NO3)2.。所述溶液Ａ中，钴离子的浓度具体可为10–80mmol/L。
所述水浴的温度可为60℃–95℃，具体可为90℃–95℃。
所述烘干的温度为80℃–120℃，具体可为100℃–120℃。
所述方法中还包括将活性炭载体加入溶液Ａ后，进行搅拌的步骤。
所搅拌的时间可为1-12小时以下，具体可为1–2小时。
所述方法还包括将催化剂进行活化的步骤。所述活化可将催化剂前体在氢气和氮气中，200℃-700℃处理0.5–12小时，按具体来处理应是350℃-450℃温度下1–3小时
所述活化中通入的气体流量30–100ml/min,具体可为40–50ml/min。
本发明提供的钴负载活性炭催化剂，金属的质量百分含量15–50﹪。
本发明的钴金属催化剂是用高分散活性炭负载的，高度分散，即具有超过150m2/g,甚至260m2/g钴表面积。
本发明采用活性炭负载金属钴的负载型非晶态合金催化剂，能减少副反应产物产生，有效提高醛加氢反应过程中催化活性和选择性。具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
以下具体实施例便于更好理解本发明，但并不限定本发明，实施中的试验方法，无特殊说明，均为常规方法，该实施中所用试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。以下试验均设三次重复，结果取均值。
一. 活性炭载体选择与制备
将原始椰壳炭和杏核炭 (北京光华晶科活性炭限公司)破碎成 20～40目的粉末，水洗后于 100℃烘干，所得的样品分别记为 AC1和 AC2．所有催化剂均以真空浸渍法制备．
二．催化剂的制备及其活性评价
实施例1
1. 催化剂前体的制备
将1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于100ml去水中，加入2.9g活性炭载体AC1，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。
2.催化剂的制备
将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，350℃活化2h，氢气和氮气的流量均为20ml/min。活化后催化剂评价结果见表1。
实施例2
1. 催化剂前体的制备
将1.5g Co (NO3)2·6H2O溶于100ml水中，加入2.9g活性炭载体AC2，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。
2. 催化剂的制备
将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，350℃活化2h，氢气和氮气的流量均为20ml/min。活化后催化剂评价结果见表1。
实施例3
1. 催化剂前体的制备
将1.5g Co(NO3)2·6H2O溶于100ml水中，加入2.9g活性炭载体AC1，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。冷却至室温后并在室温条件下 ，在 30分钟内慢 慢 将 160ml 2mol／L KBH4,溶液(内含 0.2mol／L NaOH)滴加到催化剂的未成体B，待反应结束后 ，用水反复洗涤多次，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。
2. 催化剂的制备
将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，350℃活化2h，氢气和氮气的流量均为20ml/min。活化后催化剂评价结果见表1。
实施例4
1. 催化剂前体的制备
将1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于100ml水中，加入2.9g活性炭载体AC2，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。冷却至室温后并在室温条件下 ，在30分钟内慢慢将 160ml 2mol／L KBH4,溶液(内含 0.2mol／L NaOH)滴加到催化剂的未成体B，待反应结束后 ，用水反复洗涤多次，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。
2. 催化剂的制备
将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，350℃活化2h，氢气和氮气的流量均为20ml/min。活化后催化剂评价结果见表1。
实施例5
1. 催化剂前体的制备
将1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于100ml去水中，加入2.9g活性炭载体AC1，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。冷却至室温后并在室温条件下 ，在30分钟内慢慢将160ml, 2mol／L KBH4,溶液(内含 0.2mol／L NaOH)滴加到催化剂的未成体B，待反应结束后 ，用水反复洗涤多次，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。
2. 催化剂的制备
将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，450℃活化2h，氢气和氮气的流量均为20ml/min。活化后催化剂评价结果见表1。
实施例6
1. 催化剂前体的制备
将1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于100ml去水中，加入2.9g活性炭载体AC1，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。冷却至室温后并在室温条件下 ，在30分钟内慢慢将160ml ，2mol／L KBH4,溶液(内含 0.2mol／L NaOH)滴加到催化剂的未成体B，待反应结束后 ，用水反复洗涤多次，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。
2. 催化剂的制备
将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，450℃活化2h，氢气和氮气的流量均为20ml/min。活化后催化剂评价结果见表1。
实施例7
1. 催化剂前体的制备
将1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于100ml去水中，加入2.9g活性炭载体AC2，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。冷却至室温后并在室温条件下 ，在30分钟内慢慢将 160ml，2mol／L KBH4,溶液(内含 0.2mol／L NaOH)滴加到催化剂的未成体B，待反应结束后 ，用水反复洗涤多次，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。
2. 催化剂的制备
将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，600℃活化2h，氢气和氮气的流量均为20ml/min。活化后催化剂评价结果见表1。
实施例8
1. 催化剂前体的制备
将1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于100ml去水中，加入2.9g活性炭载体AC1，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。冷却至室温后并在室温条件下 ，在30分钟内慢慢将160ml，2mol／L KBH4,溶液(内含 0.2mol／L NaOH)滴加到催化剂的未成体B，待反应结束后 ，用水反复洗涤多次，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。
2．催化剂的制备
将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，600℃活化3h，氢气和氮气的流量均为20ml/min。活化后催化剂评价结果见表1。
三．催化剂活性评价和催化剂性能的评价
1．催化剂的金属比表面积的测定，结果见表1。
由于催化剂中金属为钴。根据钴金属含量估算金属催化剂中金属表面积的大小，金属表面积的计算方法如下：
钴金属表面积=（6.023×1023×V×SF×A）/22414：
其中V为CO化学吸附量，SF为化学计量因子，假设SF=1,即一个CO分子对应一个金属活动位点，A为钴原子占据面积，取0.062nm2。
该计算金属表面积的方法参见Micromeretics ASAP2010 Chemisystemv.3操作手册（部件号；（201-42808-01，2001年3月），附录C。
CO化学吸附量检测方法如下：约0.1克催化剂，通H2在350℃还原1h,接着在350℃抽真空3h,350℃抽真空1h,CO化学吸附在35℃进行，在50-500Toor压力范围内测吸附曲线，通过测试两次吸附差值曲线外延到压力为0时得到化学吸附量值。
2．活性比表面积测定,结果见表1。
活性比表面积(Sact)由氢吸附仪 (CHEMBET-3000，Quantachrome)测定，样品在高纯 N2：气流在473 K吹扫2h，然后在室温下使 H2脉冲进样，直到催化剂不再吸附氢达到吸附平衡。采用类似分析，参见分子催化第21卷第1期43-47页。
3．催化剂性能评价
在200ml反应釜中加入上述步骤所得催化剂0.6g，40ml酒精溶剂，4ml正丁醛，通入氢气4-5次以置换釜内气体，最后通入氢气至釜内压强达到1MPa，将反应釜温度缓慢升至100℃,加热过程中反应釜中压强也逐渐上升至1MPa后开启搅拌器，此时加氢反应开始，为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为800rpm以上，观察反应过程中氢气压力的变化以便计算吸氢速率。记录前30 min内氢压降，根据氢吸附测得活性比表面积。反应过程中每30 min取样，反应4h后所得反应产物由气相色谱(9890，FID)进行产物分析以确定转化率和选择性，采用Agilent公司4890型气相色谱仪分析产物组成，QC3/AC20-10型高级毛细管柱（SGE公司）FID检测。按上述条件活化后催化剂评价结果见表1。
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