一种可见光催化剂及制备方法和应用与流程

本发明属于无机功能材料学领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种可见光催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

纺织印染行业为工业废水的排放大户，纺织印染废水排放约占整个工业废水排放总量的35％。据不完全统计，我国纺织印染废水每天排放量大约为3×10⁶～4×10⁶m³，每年约有6～7亿m³纺织印染废水排入水环境中，据此而造成的重大环境生态破坏及经济损失是难以估量的。活性染料广泛用于纤维素纤维织物的染色和印花。活性艳红X-3B为二氯三氮苯型(即X型)活性染料，其结构式为：

活性艳红X-3B结构复杂，彻底降解难度较大。目前，活性艳红X-3B的降解方法主要有光催化法、电催化氧化法、催化加氢法、内电解法、电还原法、吸附法等等。实际处理中主要采用生物池脱色，要求常温处理，排水pH6～9,COD<100mg/L，色度<40倍，由于脱色降解不够彻底，达不到印染废水回用的要求。

近年来，利用半导体材料光催化降解有毒有害的污染物已成为重要的研究方向。光催化机理是TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、CdS、ZnS、Cu₂O等半导体催化剂在光辐射下吸收光能，当其吸收的能量高于禁带宽度能量时，就会被激发产生空穴和自由电子；自由电子和溶解氧、空穴与水发生反应，产生强氧化性O^2-和·OH自由基，有利于有机物的氧化降解。光催化氧化技术能破坏结构复杂又稳定的有机物、节能而又效率高、彻底降解污染物、降解速度快和无二次污染等优点。目前使用较多的光催化剂是TiO₂，其具有光催化活性高、稳定性好的优点。然而，TiO₂的带隙较宽，只能吸收λ≤387nm的紫外光，太阳能的利用率低。为此，对TiO₂的改性使之能在可见光下简单高效处理活性艳红X-3B染料废水具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种可见光催化剂及制备方法和应用，所述的这种可见光催化剂及制备方法和应用要解决现有技术中的TiO₂光催化剂带隙较宽，只能吸收λ≤387nm的紫外光，太阳能的利用率低的技术问题。

本发明提供了一种可见光催化剂，由CuO、MgO、TiO₂组成，在所述的催化剂中，所述的CuO的质量百分比为1.2％～1.5％，所述的MgO的质量百分比为1％～2.5％，所述的TiO₂的质量百分比为96％～97.8％。

进一步的，在所述的催化剂中，所述的CuO的质量百分比为1.3％，所述的MgO的质量百分比为1.5％，所述的TiO₂的质量百分比为97.2％。

本发明还提供了上述的一种可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

按照物料比称取钛酸正四丁酯、Cu(NO₃)和MgCl₂，所述的钛酸正四丁酯、Cu(NO₃)和MgCl₂的摩尔比为1.2～1.22：0.015～0.019：0.024～0.062；

1)一个配制钛酸正四丁酯的乙醇溶液的步骤；

2)一个配制Cu(NO₃)₂的乙醇-水溶液的步骤；

3)一个配制MgCl₂的乙醇-水溶液的步骤；

4)然后将Cu(NO₃)₂和MgCl₂的乙醇-水溶液混合，用盐酸调节到pH值1.0，然后滴加到钛酸正四丁酯的乙醇溶液中，控制反应温度40～50℃陈化4～6日至淡蓝色溶胶状态，然后将凝胶置于恒温干燥箱中干燥，直到有机溶剂全部挥发，得到灰色粉末，研磨成细粉，将粉末置于马弗炉中在400～600℃下煅烧2～3h，自然冷却，得到可见光催化剂，所述的可见光催化剂为掺Cu²⁺、Mg²⁺的TiO₂。

进一步的，上述的一种可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

按照物料比称取钛酸正四丁酯、Cu(NO₃)和MgCl₂，所述的钛酸正四丁酯、Cu(NO₃)和MgCl₂的摩尔比为1.2～1.22：0.015～0.019：0.024～0.062；

1)在无水乙醇中加钛酸正四丁酯，配成试剂A备用，所述的无水乙醇和钛酸正四丁酯的体积比为2：1；

2)将Cu(NO₃)₂溶解于去离子水和无水乙醇混合溶剂中，配成100～125mol/L的Cu(NO₃)₂溶液B备用，在混合溶剂中，所述的去离子水和无水乙醇的体积比为1:20；

3)将MgCl₂溶解于离子水和无水乙醇混合溶剂中，配成163～406mol/L溶MgCl₂液C备用，在混合溶剂中，所述的去离子水和无水乙醇的体积比为1:20；

4)将试剂B和试剂C混合，加入去离子水稀释，使溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为8:1，用盐酸调pH为1.0，配成试剂D；

5)在搅拌下，将试剂D滴加到试剂A中，控制反应温度40～50℃，陈化5天；

6)至陈化成淡蓝色溶胶状态，再将凝胶置于恒温干燥箱中100℃下恒温干燥，至恒重，得到灰色粉末，去离子水洗3～5次，研磨成超细粉末；

7)将粉末置于马弗炉中，在400～600℃下煅烧2～3h，自然冷却，得到可见光催化剂。

本发明还提供了上述的一种可见光催化剂在处理活性艳红X-3B染料废水中的应用，将可见光光催化剂悬浮于活性艳红X-3B染料废水中，在搅拌状态下，在自然日光下照射3～5天进行处理。

进一步的，活性艳红X-3B染料废水中可见光催化剂投放浓度为8～10g/L。

本发明采用溶胶-凝胶法，先将Cu(NO₃)₂、MgCl₂的乙醇-水溶液用盐酸调节到pH值1.0，然后缓慢滴加到钛酸正四丁酯的乙醇溶液中，控制反应温度40～50℃陈化数日至淡蓝色溶胶状态，然后将凝胶置于恒温干燥箱中干燥，直到有机溶剂全部挥发，得到灰色粉末，研磨成细粉，将粉末置于马弗炉中煅烧，自然冷却，得到掺Cu²⁺、Mg²⁺的TiO₂。

钛酸正四丁酯的水解反应为：Ti(O—Bu)₄+4H₂O→Ti(OH)₄+4C₄H₉OH，由于水解速度过快，必须加乙醇拟制。在掺杂了铜、镁盐后，一起在马弗炉中烧制而成。Cu²⁺、Mg²⁺占据了部分TiO₂晶格位置(从XRD可以看出)成为掺杂型二氧化钛。

本发明通过掺Cu²⁺、Mg²⁺形成了掺杂型TiO₂，提高了TiO₂对太阳能的利用率。本发明的利用太阳光降解活性艳红X-3B染料废水的方法简便，不需要复杂昂贵的设备，合成条件温和，降解彻底，易于实际操作，具有应用前景，易于推广应用。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的可见光催化剂活性高，废水处理在常温常压太阳光照射下进行，操作简单，成本低。本发明在可见光下能有效地降解废水中的活性艳红X-3B，催化效率高，降解彻底，为无机小分子物质，无二次污染。

附图说明

图1是掺Cu²⁺/TiO₂的XRD谱图。

图2是掺Cu²⁺、Mg²⁺/TiO₂的XRD谱图。

图3是太阳光照下三种催化剂降解活性艳红X-3B对比；1-TiO₂；2-掺杂Cu²⁺/TiO₂；3-掺杂Cu²⁺、Mg²⁺的TiO₂。

图4是掺Cu²⁺、Mg²⁺/TiO₂重复使用时对活性艳红X-3B的降解效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明的各实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息如下：

钛酸正四丁酯(AR,国药集团化学试剂有限公司)；

无水乙醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)；

硝酸铜(AR，国药集团化学试剂有限公司)；

氯化镁(AR，国药集团化学试剂有限公司)；

盐酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)；

活性艳红X-3B(上海将来实业股份有限公司)。

实施例1

一种可见光催化剂的制备，具体包括以下步骤：

按照物料比称取钛酸正四丁酯、Cu(NO₃)和MgCl₂，所述的钛酸正四丁酯、Cu(NO₃)和MgCl₂的摩尔比为1.2～1.22：0.015～0.019：0.024～0.062；

1)取无水乙醇和钛酸正四丁酯，配成试剂A备用，其中无水乙醇和钛酸正四丁酯的体积比为2：1；

2)将Cu(NO₃)₂溶解于去离子水和无水乙醇混合溶剂中(去离子水和无水乙醇的体积比为1:20)，配成100～125mol/L溶液B备用；

3)将MgCl₂溶解于离子水和无水乙醇混合溶剂中(去离子水和无水乙醇的体积比为1:20)，配成163～406mol/L溶液C备用；

4)将试剂B和试剂C混合，加入去离子水稀释(使溶液中水醇比为8:1)，用盐酸(质量百分比浓度为37％)调pH为1.0，配成试剂D；

5)在搅拌下，将D缓慢滴加到试剂A中，控制反应温度40～50℃陈化4～6天；

6)至陈化成淡蓝色溶胶状态，再将凝胶置于恒温干燥箱中100℃下恒温干燥，至恒重，得到灰色粉末，去离子水洗3～5次，研磨成超细粉末；

7)将粉末置于马弗炉中在400～600℃下煅烧2～3h，自然冷却，得到掺Cu²⁺、Mg²⁺的TiO₂粉末。

实施例2

采用溶胶-凝胶法制备了一种掺Cu²⁺、Mg²⁺的TiO₂可见光催化剂,各组分重量分数为：CuO占1.3％，MgO占1.5％，TiO₂占97.2％。

上述可见光催化剂的制备，具体包括以下步骤：

1)取无水乙醇20mL和钛酸正四丁酯10mL混合均匀，配成试剂A备用；

2)将0.0322gCu(NO₃)₂溶解于由0.5mL去离子水和10mL无水乙醇组成的混合溶剂中，配成试剂B备用；；

3)将0.0371gMgCl₂溶解于0.5mL去离子水和10mL无水乙醇混合溶剂中，配成溶液C备用；；

4)将试剂B和试剂C混合，加入去离子水稀释151mL(使水醇比为8:1)用盐酸调pH为1.0，配成试剂D；

5)在搅拌下，将D缓慢滴加到试剂A中，控制反应温度40℃陈化5天；

6)至陈化成淡蓝色溶胶状态，再将凝胶置于恒温干燥箱中100℃下恒温干燥，至恒重，得到灰色粉末，用去离子水洗3次后研磨成超细粉末；

7)将粉末置于马弗炉中在500℃下煅烧2～3h，自然冷却，得到掺Cu²⁺、Mg²⁺的TiO₂粉末。

采用X射线衍射仪(仪器型号D8Advance，生产厂家BRUKER)测定合成掺Cu²⁺、Mg²⁺的TiO₂的XRD图谱，结果如图1，图2所示。与文献记载的标准锐钛型TiO₂相比，无论单独掺Cu²⁺还是同时加入Mg²⁺，谱图并没有明显变化，一个原因是掺杂量较小，另一个原因可能是因为掺杂是替代掺杂而不是间隙掺杂，对锐钛型TiO₂并没有造成太大破坏，结晶相对来说变化并不明显。但比较上述两图还可以看到，掺镁后主峰明显变宽，说明掺杂后还是引起了局部晶格的异常，造成晶体缺陷增加。这样有利于形成更多的Ti³⁺氧化中心，使得TiO₂的催化性能提高。

实施例3

掺Cu²⁺、Mg²⁺/TiO₂光催化剂(实施例2的产品)在自然光条件下进行光催化降解活性艳红X-3B的实验

光催化活性评价反应是在自然光条件下测试，以室外自然条件下太阳光为光源。将活性艳红X-3B染料废水引入圆形透明玻璃缸中，活性艳红X-3B溶液浓度为5mg/L，催化剂用量为0.3g，体积为30ml。在进行光催化反应之前，先在暗室中将悬浮液在搅拌均匀，待达到吸附平衡后(经测试，此条件下催化剂可吸附约占总量0.5的活性艳红X-3B)，再进行日光下的光催化反应。每天上午11点，取样品离心分离5～10min，用722可见分光光度计在540nm处测定上层清液的吸光值。

根据样品吸光值的变化求得活性艳红的降解率，即：

降解率ω＝(A-A₀)/A₀×100％

A₀—暗室中达到吸附平衡时的活性艳红溶液吸光度值；

A—降解一定时间后活性艳红X-3B的吸光度值。

结果如图3所示：掺杂Mg²⁺后比单独掺杂Cu²⁺及TiO₂催化效果明显增强。掺杂有利于形成捕获中心价态高于Ti⁴⁺的金属离子捕获电子，低于Ti⁴⁺的金属离子捕获空穴，抑制电子-空穴复合。掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率，掺杂还可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴寿命，抑制复合，掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti³⁺氧化中心。

图4是掺Cu²⁺、Mg²⁺/TiO₂重复使用时对活性艳红X-3B的降解效果

将降解使用120h后的光催化剂过滤收集，相同条件下重复上述自然光下降解活性艳红X-3B实验，结果如图4所示。催化剂不经任何特殊处理仍达到50％左右的降解率。

以上所述仅是本发明的实施方法的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也可视为本发明的保护范围。