一种CdSe/Al<sub>2</sub>TiO<sub>5</sub>复合光催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种CdSe/Al2TiO5复合光催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括：制备Al2TiO5材料；制备NaHSe前驱液；将去离子水通氮气除氧后加入氯化镉，搅拌至完全溶解，得到混合液A，向混合液A中加入稳定剂甲基丙烯酸，得到混合液B；用1mol/L NaOH溶液调节混合液B的pH为7，得到混合液C；然后将Al2TiO5加入到混合液C中搅拌，得到混合液D；将NaHSe前驱液加入到混合液D中，得到混合液E，将混合液E在80℃下水浴回流6h，收集固体产物，干燥，得到CdSe/Al2TiO5复合光催化剂。本发明实现了以CdSe半导体量子点负载Al2TiO5为催化剂降解染废水的目的。
【专利说明】
一种CdSe/A 12T i O5复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于环境材料制备技术领域，具体指一种CdSe/Al2Ti05复合光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，染料生产和印染废水已成为水环境的重点污染源之一。据统计，在染料生产过程中，每生产I吨染料，要随废水损失2%的产品。而在印染过程中损失量更大，为所用染料的10%左右。染料废水具有色度高、无机盐含量高、成份复杂、可生化性差、脱色困难等特点，且含有多种具有生物毒性或导致“三致”(致癌、致畸、致突变)性能的有机物。废水中残存的染料组分即使浓度很低，排入水体亦会造成水体的透光率降低，而最终将导致水体生态系统的破坏。因此，能有效的处理染料废水具有重要的理论和现实意义。
[0003]量子点，又可称为纳米晶，是一种由II一VI族或III一V族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于I?1nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，使其具备成为光催化剂的先决条件。此外，钛酸铝属斜方晶系拟板钛矿型结晶。平均热膨胀系数为9.5E-6/°C，是著名的热膨胀系数较低的材料，钛酸铝在反复和长期的使用过程中不会出现失透现象，可以在较高温度(1460°C)下使用，还可以很好的适应高温下的氧化问题，同时钛酸铝与CdSe量子点能级交结可形成异质结结构，促进电子空穴分离。因此，钛酸铝是理想的催化剂载体材料。因此，CdSe/Al2Ti(Mt为复合光催化材料来处理环境中的废水是一种比较理想的材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是本发明以水浴回流法为技术手段，制备出0(^6/^121105复合光催化剂。CdSeAl2T15作为复合光催化材料来处理环境中的废水是一种比较理想的材料。
[0005]一种CdSe/Al2Ti05复合光催化剂，所述复合光催化剂CdSe和々121^05复合而成，所述CdSe负载在AhT15表面;所述0(^6/^121105复合光催化剂中CdSe与Al2T1^量比为
0.6158:0.1-0.38;所述0.18 0(^6/^121105复合光催化剂用于光催化降解10mL浓度为25mg/L亚甲基蓝废水，在60min时降解率达到了86.00%。
[0006]CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的制备方法，按以下步骤进行:
[0007]步骤1、制备 Al2T15M料；
[0008]步骤2、制备NaHSe前驱液；
[0009]步骤3、制备CdSe/Al2Ti05复合光催化剂:将去离子水通氮气除氧后加入氯化镉，搅拌至完全溶解，得到混合液A，向混合液A中加入稳定剂甲基丙烯酸，得到混合液B;用lmol/LNaOH溶液调节混合液B的pH为7，得到混合液C;然后将步骤I制备的Al2T15加入到混合液C中搅拌，得到混合液D;将步骤2制备的NaHSe前驱液加入到混合液D中，得到混合液E，将混合液E在80 0C下水浴回流6h，收集固体产物，干燥，得到CdSeAl2T15复合光催化剂。
[0010] 步骤I中制备Al2T15M料的方法为:将45mmol Al(NO3)3.9H20溶于40ml乙醇，持续搅拌，直至完全溶解;再加入7.4mL钛酸正四丁酯与3.6mL冰醋酸;将混合溶液于80 V下水浴回流4h，冷却至室温;得到的固体在800°C下煅烧24h，即得到Al2T15M料。
[0011 ] 步骤2中制备NaHSe前驱液的方法为:将0.1579g Se粉和1.012g硼氢化钠加入到5mL去离子水中，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N2保护，至出现白色沉淀时停止反应，收集全部上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0012]步骤3中，制备混合液A时，所用的氯化镉与去离子水的用量比为0.456g: 30mL。
[0013]步骤3中，制备混合液B时，所用的甲基丙烯酸与混合液A的用量比为0.341:30。
[0014]步骤3中，制备混合液D时，Al2T15的加入量与去离子水的用量关系为:每30mL去离子水加入0.lg-0.3g AI2T1O50
[0015]步骤3中，制备混合液E时，所加入的NaHSe前驱液的体积与去离子水的体积比为1:6。
[0016]CdSe/Al2Ti05复合光催化剂用于降解亚甲基蓝染料。
[0017]按照本发明所述的制备方法得到的CdSe/Al2Ti05复合光催化剂，在环境污水中降解亚甲基蓝染料的应用:
[0018]光催化活性评价:在DW-Ol型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，氙灯照射，将10mL浓度为25mg/L亚甲基蓝拟废水加入反应器中并测定其吸光度初始值，然后加入0.1g复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔1min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计Amax =664nm处测定吸光度，并通过公式:DR= [ (A0-Ai)/Ao] X 100 %算出降解率，其中Ao为达到吸附平衡时亚甲基蓝溶液的吸光度，A1为即时的亚甲基蓝溶液的吸光度。
[0019]有益效果:
[0020]本发明实现了以CdSe半导体量子点负载Al2T15为催化剂降解染废水的目的。半导体材料作为光催化剂，可见光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。
[0021 ] 本发明制备的复合光催化剂CdSe和Al2T15复合而成，CdSe负载在Al2T15表面；CdSeAl2T15复合光催化剂中CdSe与Al2T15质量比为0.615g:0.l-0.3g;0.1g CdSe/八12打05复合光催化剂用于光催化降解10mL浓度为25mg/L亚甲基蓝废水，在60min时降解率达到了 86.00%。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1中CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的EDS谱图；
[0023]图2为实施例1中CdSe/Al2T1^合光催化剂的SEM图；
[0024]图3为实施例1中所制备材料催化降解亚甲基蓝的对比图，其中曲线a为不加任何催化剂的变化曲线，曲线b为加入CdSe/Al2Ti05催化剂时的暗吸附变化曲线，曲线c为Al2T1jf化降解亚甲基蓝的变化曲线，曲线d为CdSe催化降解亚甲基蓝的变化曲线，曲线e为CdSe/Al2Ti05催化降解亚甲基蓝的变化曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明。
[0026]实施例1:
[0027](I)Al2T15 的制备:
[0028]45mmol Al(NO3)3.9H20溶于40ml乙醇，持续搅拌，直至完全溶解。将7.4mL钛酸四正丁酯与3.6mL冰醋酸加到上述溶液。将混合溶液置于三口烧瓶80 °C下水浴回流4h，冷却至室温。高温800 0C下煅烧24h。
[0029](2)NaHSe前驱液的制备:
[0030]将0.1579gSe粉和1.012g硼氢化钠放入特制玻璃反应瓶，加入5mL去离子水作为溶剂，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N2保护，直到反应瓶底出现白色沉淀，用针管抽取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0031 ] (3)CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的制备
[0032]在三口烧瓶中加入30mL去离子水，通氮气除氧气后加入0.456g氯化镉，搅拌至完全溶解后加入稳定剂甲基丙烯酸0.341mL，然后将0.25g Al2T15迅速的倒入到上述溶液中搅拌，继续通氮气除氧气30分钟后，将NaHSe前驱液加入到上述溶液中，80°C下水浴回流6h，得到CdSe/Al2Ti05复合光催化剂。
[0033](4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对亚甲基蓝的降解率在60min时达到86.00%。
[0034]单纯制备CdSe时，只需在步骤3中不加入Al2T15即可制得。
[0035]图1为实施例1中0(^6/^121105复合光催化剂的EDS谱图；图中很清楚的展现了〇(^6/^121105由0(1、36^1、11、0五种元素构成。图2为实施例1中0(136/^121105复合光催化剂的SEM图；从图中可以看出CdSe量子点均匀的负载到Al2T15表面。图3为实施例1中所制备材料催化降解亚甲基蓝的对比图，从图中可以看出CdSe/Al2Ti05相比于CdSe和Al2T15具有更好的光催化活性。
[0036]实施例2:
[0037](I)Al2T15 的制备:
[0038]45mmol Al(NO3)3.9H20溶于40ml乙醇，持续搅拌，直至完全溶解。将7.4mL钛酸四正丁酯与3.6mL冰醋酸加到上述溶液。将混合溶液置于三口烧瓶80 °C下水浴回流4h，冷却至室温。高温800 0C下煅烧24h。
[0039](2)NaHSe前驱液的制备:
[0040]将0.1579gSe粉和1.012g硼氢化钠放入特制玻璃反应瓶，加入5mL去离子水作为溶剂，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N2保护，直到反应瓶底出现白色沉淀，用针管抽取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0041 ] (3)CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的制备
[0042]在三口烧瓶中加入30mL去离子水，通氮气除氧气后加入0.456g氯化镉，搅拌至完全溶解后加入稳定剂甲基丙烯酸0.341mL，然后将0.1g Al2T15迅速的倒入到上述溶液中搅拌，继续通氮气除氧气30分钟后，将NaHSe前驱液加入到上述溶液中，80°C下水浴回流6h，得到CdSeAl2T15复合光催化剂。
[0043](4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对亚甲基蓝的降解率在6011^11时达到42.20%。
[0044]实施例3:
[0045](I)Al2T15 的制备:
[0046]45mmol Al(NO3)3.9H20溶于40ml乙醇，持续搅拌，直至完全溶解。将7.4mL钛酸四正丁酯与3.6mL冰醋酸加到上述溶液。将混合溶液置于三口烧瓶80 °C下水浴回流4h，冷却至室温。高温800 0C下煅烧24h。
[0047](2)NaHSe前驱液的制备:
[0048]将0.1579gSe粉和1.012g硼氢化钠放入特制玻璃反应瓶，加入5mL去离子水作为溶剂，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N2保护，直到反应瓶底出现白色沉淀，用针管抽取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0049](3)CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的制备
[0050]在三口烧瓶中加入30mL去离子水，通氮气除氧气后加入0.456g氯化镉，搅拌至完全溶解后加入稳定剂甲基丙烯酸0.341mL，然后将0.15g Al2T15迅速的倒入到上述溶液中搅拌，继续通氮气除氧气30分钟后，将NaHSe前驱液加入到上述溶液中，80°C下水浴回流6h，得到CdSe/Al2Ti05复合光催化剂。
[0051](4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对亚甲基蓝的降解率在6011^11时达到44.64%。
[0052]实施例4:
[0053](I)Al2T15 的制备:
[0054]45mmol Al(NO3)3.9H20溶于40ml乙醇，持续搅拌，直至完全溶解。将7.4mL钛酸四正丁酯与3.6mL冰醋酸加到上述溶液。将混合溶液置于三口烧瓶80 °C下水浴回流4h，冷却至室温。高温800 0C下煅烧24h。
[0055](2)NaHSe前驱液的制备:
[0056]将0.1579gSe粉和1.012g硼氢化钠放入特制玻璃反应瓶，加入5mL去离子水作为溶剂，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N2保护，直到反应瓶底出现白色沉淀，用针管抽取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0057](3)CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的制备
[0058]在三口烧瓶中加入30mL去离子水，通氮气除氧气后加入0.456g氯化镉，搅拌至完全溶解后加入稳定剂甲基丙烯酸0.341mL，然后将0.2g Al2T15迅速的倒入到上述溶液中搅拌，继续通氮气除氧气30分钟后，将NaHSe前驱液加入到上述溶液中，80°C下水浴回流6h，得到CdSeAl2T15复合光催化剂。
[0059](4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对亚甲基蓝的降解率在6011^11时达到56.35%。
[0060]实施例5:
[0061](I)Al2T15 的制备:
[0062]45mmol Al(NO3)3.9H20溶于40ml乙醇，持续搅拌，直至完全溶解。将7.4mL钛酸四正丁酯与3.6mL冰醋酸加到上述溶液。将混合溶液置于三口烧瓶80 °C下水浴回流4h，冷却至室温。高温800 0C下煅烧24h。
[0063](2)NaHSe前驱液的制备:
[0064]将0.1579gSe粉和1.012g硼氢化钠放入特制玻璃反应瓶，加入5mL去离子水作为溶剂，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N2保护，直到反应瓶底出现白色沉淀，用针管抽取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0065](3)CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的制备
[0066]在三口烧瓶中加入30mL去离子水，通氮气除氧气后加入0.456g氯化镉，搅拌至完全溶解后加入稳定剂甲基丙烯酸0.341mL，然后将0.3g Al2T15迅速的倒入到上述溶液中搅拌，继续通氮气除氧气30分钟后，将NaHSe前驱液加入到上述溶液中，80°C下水浴回流6h，得到CdSeAl2T15复合光催化剂。
[0067](4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对亚甲基蓝的降解率在60min时达到47.68%。
【主权项】
1.一种CdSe/Al2Ti05复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂CdSe和Al2T15复合而成，所述CdSe负载在Al2T15表面;所述0(^/^121105复合光催化剂中CdSe与Al2T15质量比为0.615g:0.1-0.3g；所述0.1g 0(^6/^121105复合光催化剂用于光催化降解10mL浓度为25mg/L亚甲基蓝废水，在60min时降解率达到了86.00%。2.—种制备权利要求1所述的CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的方法，其特征在于，按以下步骤进行: 步骤1、制备Al2T15材料； 步骤2、制备NaHSe前驱液； 步骤3、制备CdSe/Al2Ti05复合光催化剂:将去离子水通氮气除氧后加入氯化镉，搅拌至完全溶解，得到混合液A，向混合液A中加入稳定剂甲基丙烯酸，得到混合液B;用Imol/LNaOH溶液调节混合液B的pH为7，得到混合液C;然后将步骤I制备的Al2T15加入到混合液C中搅拌，得到混合液D;将步骤2制备的NaHSe前驱液加入到混合液D中，得到混合液E，将混合液E在80 0C下水浴回流6h，收集固体产物，干燥，得到CdSeAl2T15复合光催化剂。3.一种制备权利要求2所述的CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的方法，其特征在于，步骤I中制备Al2T15材料的方法为:将45mmol Al(NO3)3.9H20溶于40ml乙醇，持续搅拌，直至完全溶解;再加入7.4mL钛酸正四丁酯与3.6mL冰醋酸;将混合溶液于80 °C下水浴回流4h，冷却至室温;得到的固体在800 0C下煅烧24h，即得到Al2T15材料。4.一种制备权利要求2所述的CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的方法，其特征在于，步骤2中制备NaHSe前驱液的方法为:将0.1579g Se粉和1.012g硼氢化钠加入到5mL去离子水中，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N2保护，至出现白色沉淀时停止反应，收集全部上层澄清液，即为NaHSe前驱液。5.—种制备权利要求2所述的CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的方法，其特征在于，步骤3中，制备混合液A时，所用的氯化镉与去离子水的用量比为0.456g:30mLo6.—种制备权利要求2所述的CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的方法，其特征在于，步骤3中，制备混合液B时，所用的甲基丙烯酸与混合液A的用量比为0.341:30。7.—种制备权利要求2所述的CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的方法，其特征在于，步骤3中，制备混合液D时，Al2T15的加入量与去离子水的用量关系为:每30mL去离子水加入0.1g-0.3g AI2T1O508.—种制备权利要求2所述的CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的方法，其特征在于，步骤3中，制备混合液E时，所加入的NaHSe前驱液的体积与去离子水的体积比为1:6。9.权利要求2?8所述的方法制备的CdSe/Al2Ti05复合光催化剂的用途，其特征在于，所述CdSe/Al2Ti05复合光催化剂用于降解亚甲基蓝染料。
【文档编号】C02F101/38GK105854904SQ201610219018
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】马长畅, 闫永胜, 吴旦, 姚鑫, 温江术, 汪涛, 马中飞
【申请人】江苏大学