氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化技术领域，涉及一种钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着现代工业的发展，能源危机和环境污染问题日益严重，其中能源短缺及环境恶化是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。因此，新能源利用和环境污染控制对于国家可持续发展战略具有重要意义。光催化技术由于其低成本、无污染和效率高等优点，在能源储存、转化和环境保护方面具有广阔的应用前景。

钨酸铋(bi2wo6)是一种具有可见光响应的光催化材料，因其具有合适的带隙、相对较高的光稳定性、独特的晶体结构和绿色无毒等特性，被广泛地应用光催化领域，如光催化水裂解、选择性光有机合成以及空气或水中有机污染物的净化等方面。然而，钨酸铋存在吸光效率低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差、光催化性能稳定性差等缺点，不利于光催化剂的光能转化、高效降解水中污染物和循环利用，从而限制了此材料的应用。

近年来，为改善钨酸铋形貌并提高其光催化性能，科研工作者采用不同的方法对钨酸铋进行改性，传统改性方法主要包括贵金属沉积、半导体异质复合和离子掺杂等。然而这些传统改性方法通常采用尺寸较大的材料对钨酸铋进行改性，由于改性材料的尺寸较大导致改性材料与钨酸铋的结合不完全，从而在复合光催化剂表面形成了新的缺陷，而这些表面缺陷的存在会使得复合光催化剂中的光生电子-空穴对更容易复合，严重限制了复合光催化剂的光催化性能。因此，如何全面改善钨酸铋光生电子-空穴对复合速率快、吸光效率低、光催化活性差、光催化性能稳定性差等问题是本领域亟需解决的技术难题，而获得一种绿色环保、光生电子-空穴分离效率高、光吸收效率高、光催化活性高、光催化性能稳定性好、耐腐蚀性能强的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，对推进钨酸铋材料走向广泛的实际应用具有重大意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种绿色环保、光生电子-空穴分离效率高、吸光效率高、光催化活性强、光催化性能稳定性性好、耐腐蚀性能强的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，还提供了一种制备工艺简单、原料成本低、操作条件易控的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的制备方法，以及该氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，所述氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂以钨酸铋为载体，所述钨酸铋上修饰有氮掺杂碳量子点。

上述的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中，优选的，所述氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中所述氮掺杂碳量子点的质量分数为0.08％～0.62％。

上述的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中，优选的，所述氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂为由钨酸铋纳米片构成的球状结构；所述氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的直径为2μm～5μm；所述氮掺杂碳量子点的直径为5nm～8nm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将硝酸铋、钨酸钠与水混合，搅拌，得到钨酸铋前驱体溶液；

s2、将步骤s1中的钨酸铋前驱体溶液与氮掺杂碳量子点溶液混合，搅拌，得到混合溶液；

s3、将步骤s2中的混合溶液进行水热反应，得到氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤s2中，所述氮掺杂碳量子点溶液的制备包括以下步骤：

(1)将柠檬酸铵、乙二胺与水混合，搅拌，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；

(2)将步骤(1)中的氮掺杂碳量子点前驱体溶液在180℃～200℃下反应，透析，得到氮掺杂碳量子点溶液。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述柠檬酸铵、所述乙二胺和所述水的比例为5mmol～10mmol∶335μl～670μl∶10ml～20ml；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；

和/或，所述步骤(2)中，所述反应的时间为4h～6h；所述透析的时间为20h～30h。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤s1中，所述硝酸铋与所述钨酸钠的摩尔比为2∶1；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；

和/或，所述步骤s2中，所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为1.5h～2.5h；

和/或，所述步骤s3中，所述水热反应的温度为140℃～160℃；所述水热反应的时间为20h～24h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用。

上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂与抗生素废水混合，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的添加量为每升所述抗生素废水中添加所述氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂0.2g～0.6g。

上述的应用中，优选的，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/l～40mg/l；

和/或，所述光催化反应的时间为25min～60min。

本发明的创新点在于：

本发明采用氮掺杂碳量子点为修饰剂，旨在改善钨酸铋单体自身存在的光生电子-空穴对复合速率快、吸光效率低、光催化活性差和光催化性能稳定性差等问题。本发明中，创造性地将氮掺杂碳量子点修饰于钨酸铋的表面：一方面由于氮掺杂碳量子点具有吸光范围宽、吸光效率高的优点，将氮掺杂碳量子点修饰于钨酸铋表面作为氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的吸光中心，能够提高氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的吸光能力以及吸光效率；另一方面在可见光条件下钨酸铋被激发产生光生电子，该光生电子由价带传递至导带，并迁移至界面的氮掺杂碳量子点，与吸附在钨酸铋表面的氧气发生反应产生过氧自由基(·o2^-)，而价带中留下了具有氧化性的空穴，从而达到光生电子-空穴有效分离的目的。本发明中，价带中的空穴或产生的过氧自由基均可直接作用于污染物。本发明中，由于氮掺杂碳量子点具有较好的电子收集和传导能力，将氮掺杂碳量子点修饰在钨酸铋表面能够将钨酸铋导带上的光生电子快速传导至氮掺杂碳量子点，降低了光生电子与空穴的复合几率，提高了光生电子-空穴的分离效率。因此，本发明氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中将氮掺杂碳量子点修饰在钨酸铋表面，通过利用氮掺杂碳量子点与钨酸铋之间的协同效应，提高了电子-空穴的分离效率以及吸光效率，增强了光催化活性，并最终实现了对废水中污染物(如抗生素)的快速高效降解。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，以钨酸铋为载体，钨酸铋上修饰有氮掺杂碳量子点，具有绿色环保、光生电子-空穴分离效率高、光吸收效率高、光催化活性高、光催化性能稳定性好、耐腐蚀性能强等优点，能够高效降解抗生素废水。

2、本发明提供了一种氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的制备方法，具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点，且制备过程中不产生对环境有污染的副产物，适于连续大规模的批量生产。

3、本发明的制备方法中，以柠檬酸铵、乙二胺、水为原料通过采用简单的水热反应即可制备得到具有吸光范围宽、吸光效率高的的氮掺杂碳量子点，具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点，适于连续大规模的批量生产。

4、本发明的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂可用于降解抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高、重复利用性好的优点，有着很好的实际应用前景。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例3中氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的sem图，其中，图1a的放大倍数为1500倍，图1b的放大倍数为10000倍。

图2为本发明实施例3中氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的tem图，其中，图2a的放大倍数为200000倍，图2b的放大倍数为500000倍。

图3为本发明实施例3中氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(bwonc-3)和对比例1中的钨酸铋(bwo)的光致荧光光谱图。

图4为本发明实施例1～4中的bwonc-1、bwonc-2、bwonc-3、bwonc-4和对比例1中的bwo的紫外-可见漫反射光谱图。

图5为本发明实施例1～4中的bwonc-1、bwonc-2、bwonc-3、bwonc-4和对比例1中的bwo光催化降解四环素(tc)废水时对应的时间-降解效率的关系图。

图6为本发明实施例3的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂循环反应五次的光催化降解时间-效率曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。

实施例1：

一种氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，该氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂以钨酸铋为载体，钨酸铋载体上修饰有氮掺杂碳量子点。

本实施例中，氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.08％。

本实施例中，氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂为由钨酸铋纳米片构成的球状结构，直径为2μm～5μm。

本实施例中，氮掺杂碳量子点的直径为5nm～8nm。

上述本实施例的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10mmol柠檬酸铵、670μl乙二胺与20ml水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。

将485.07mg硝酸铋、165mg钨酸钠与20ml水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌30min，得到钨酸铋前驱体溶液。

(2)将步骤(1)制得的钨酸铋前驱体溶液与1ml步骤(1)制得的氮掺杂碳量子点水溶液(该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/l)混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌2h，得到混合溶液。

(3)将步骤(2)制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在140℃的条件下水热反应20h，自然冷却至室温，得到棕黄色沉淀。

(4)将步骤(3)制得的棕黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，命名为bwonc-1，其中氮掺杂碳量子点在氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中的质量分数为0.08％。

对比例1：

一种钨酸铋的制备方法，包括以下步骤：485.07mg硝酸铋、165mg钨酸钠与20ml水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌30min，将所得钨酸铋前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在140℃的条件下反应20h，自然冷却至室温，得到球状的钨酸铋，命名为bwo。

实施例2：

一种氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，该氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂以钨酸铋为载体，钨酸铋载体上修饰有氮掺杂碳量子点。

本实施例中，氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.24％。

本实施例中，氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂为由钨酸铋纳米片构成的球状结构，直径为2μm～5μm。

本实施例中，氮掺杂碳量子点的直径为5nm～8nm。

上述本实施例的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将485.07mg硝酸铋、165mg钨酸钠与20ml水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌30min，得到钨酸铋前驱体溶液。

(2)将步骤(1)制得的钨酸铋前驱体溶液与3ml实施例1步骤(1)中制得的氮掺杂碳量子点水溶液(该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/l)混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌2h，得到混合溶液。

(3)将步骤(2)制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在140℃的条件下反应20h，自然冷却至室温，得到棕黄色沉淀。

(4)将步骤(3)制得的棕黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，命名为bwonc-2，其中氮掺杂碳量子点在氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中的质量分数为0.24％。

实施例3：

一种本发明的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，该氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂以钨酸铋为载体，钨酸铋载体上修饰有氮掺杂碳量子点。

本实施例中，氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.39％。

本实施例中，氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂为由钨酸铋纳米片构成的球状结构，直径为2μm～5μm。

本实施例中，氮掺杂碳量子点的直径为5nm～8nm。

上述本实施例的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将485.07mg硝酸铋、165mg钨酸钠与20ml水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌30min，得到钨酸铋前驱体溶液。

(2)将步骤(1)制得的钨酸铋前驱体溶液与5ml实施例1步骤(1)制备的氮掺杂碳量子点水溶液(该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/l)混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌2h，得到混合溶液。

(3)将步骤(2)制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在140℃的条件下反应20h，自然冷却至室温，得到棕黄色沉淀。

(4)将步骤(3)制得的棕黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，命名为bwonc-3，其中氮掺杂碳量子点在氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中的质量分数为0.39％。

实施例4：

一种氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，该氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂以钨酸铋为载体，钨酸铋载体上修饰有氮掺杂碳量子点。

本实施例中，氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.62％。

本实施例中，氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂为由钨酸铋纳米片构成的球状结构，直径为2μm～5μm。

本实施例中，氮掺杂碳量子点的直径为5nm～8nm。

上述本实施例的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将485.07mg硝酸铋、165mg钨酸钠与20ml水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌30min，得到钨酸铋前驱体溶液。

(2)将步骤(1)制得的钨酸铋前驱体溶液与8ml实施例1步骤(1)中制备的氮掺杂碳量子点水溶液(该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/l)中混合均匀，在转速为400rpm条件下连续搅拌2h，得到混合溶液。

(3)将步骤(2)制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在140℃的条件下反应20h，自然冷却至室温，得到棕黄色沉淀。

(4)将步骤(3)制得的棕黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂，命名为bwonc-4，其中氮掺杂碳量子点在氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中的质量分数为0.62％。

图1为本发明实施例3中氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的sem图，其中，图1a的放大倍数为1500倍，图1b的放大倍数为10000倍。由图1a和图1b可知，氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂由钨酸铋纳米片构成的球状结构，直径范围为2μm～5μm。由于氮掺杂碳量子点的尺寸太小，因此难以从图1中分辨出来。

图2为本发明实施例3中氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的tem图，其中，图2a的放大倍数为200000倍，图2b的放大倍数为500000倍。由图2a和图2b可以看出，本发明氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中，直径5nm～8nm的氮掺杂碳量子点(n-cqds)附着于钨酸铋纳米片上。

图3为本发明实施例3中的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(bwocn-3)和对比例1中的钨酸铋(bwo)的光致荧光光谱图。由图3可知，纯bi2wo6具有较高的荧光强度，表明bi2wo6单体中的光生电子-空穴对存在快速复合的问题。而本发明氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(bwocn-3)的荧光强度显著降低，表明氮掺杂碳量子点的修饰能够提高bi2wo6的光生电子-空穴的分离效率，降低其复合几率，这是因为氮掺杂碳量子点具有较好的电子收集和传导能力，将氮掺杂碳量子点修饰于钨酸铋表面能够将钨酸铋导带上的光生电子快速传导至氮掺杂碳量子点，从而降低光生电子与空穴的复合几率，提高光生电子-空穴的分离效率，因此能够解决bi2wo6单体中存在的光生电子-空穴快速复合的问题。

图4为本发明实施例1～4中的bwonc-1、bwonc-2、bwonc-3、bwonc-4和对比例1中的bwo的紫外光-可见漫反射光谱图。由图4可知，纯bi2wo6对波长为200nm～450nm的太阳光具有吸光特性，即纯bi2wo6的光吸收范围为200nm～450nm，而本发明的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂对波长为200nm～700nm的太阳光具有吸光特性，即通过将氮掺杂碳量子点修饰于钨酸铋表面使得氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的光吸收范围扩大到200nm～700nm。通过比较可知，本发明将氮掺杂碳量子点修饰于钨酸铋表面，显著提高了氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的吸光能力，从而提高了氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的吸光效率，且随着氮掺杂碳量子点含量增高，氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的吸收强度逐渐增强。

实施例5：

一种氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用，包括以下步骤：

称取0.05g的bwo(对比例1)、bwonc-1(实施例1)、bwonc-2(实施例2)、bwonc-3(实施例3)、bwonc-4(实施例4)，分别添加到100ml、浓度为10mg/l的四环素(tc)废水中，在暗处(即黑暗条件下)磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下进行光催化反应25min，完成对抗生素废水的降解。

降解效率的测定：每隔5min吸取4ml反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。

图5为本发明实施例1～4中的bwonc-1、bwonc-2、bwonc-3、bwonc-4和对比例1中的bwo光催化降解四环素(tc)废水时对应的时间-降解效率的关系图，其中c代表降解后的tc的浓度，c0表示tc的初始浓度(即达到吸附平衡后溶液中tc的浓度)。从图5中可知：

本发明实施例1中氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(bwonc-1)在光催化反应25min后对tc的降解效率为86.0％。

本发明实施例2中氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(bwonc-2)在光催化反应25min后对tc的降解效率为92.6％。

本发明实施例3中氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(bwonc-3)在光催化反应25min后对tc的降解效率为97％。

本发明实施例4中氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(bwonc-4)在光催化反应25min后对tc的降解效率为81.8％。

对比例1中钨酸铋(bwo)在光催化反应25min后对tc的降解效率为77.9％。

结果表明：实施例3中的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(bwonc-3)对tc的降解效率最佳，在光催化反应25min后对tc的降解效率为97％，光催化降解速率为0.13942min^-1，然而纯钨酸铋(bwo)的降解效率和降解速率分别只有77.9％、0.06242min^-1。通过比较可知：与纯钨酸铋相比，本发明的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂对抗生素废水的降解速率提高了2倍，导致该现象的主要原因是本发明以氮掺杂碳量子点为修饰剂，修饰于钨酸铋表面，通过利用氮掺杂碳量子点与钨酸铋之间的协同效应，有效提高了氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂中电子-空穴的分离效率以及吸光效率，增强了氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的光催化活性，并最终实现了对废水中tc的快速高效降解。另外，由图5可知，随着氮掺杂碳量子含量的增加，氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂对tc光催化降解效率逐渐提高。当氮掺杂碳量子点含量过高时，氮掺杂碳量子点容易在钨酸铋表面堆积形成大尺寸碳材料，从而降低了复合催化剂的吸光效率，如实施例4中的bwonc-4对tc的降解效率相对较低，但仍然高达81.8％。

实施例6：

考察氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和重复利用性，包括以下步骤：

(1)称取0.05g实施例3中制备的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(bwonc-3)，添加至100ml、初始浓度为10mg/l的四环素废水中，得到反应体系。

(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有bwonc-3的四环素废水)置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为c0。

(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，每隔5min吸取4ml反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，用紫外可见分光光度仪测上清液中tc残余浓度，记为c。

(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的bwonc-3，用乙醇解吸tc后，离心烘干，称重并重新加入到100ml、初始浓度为10mg/l的四环素废水中。

(5)继续重复步骤(2)～(4)四次。

图6为本发明实施例3的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂循环反应五次的光催化降解时间-效率曲线图。图6中，以tc的降解效率为纵坐标，以时间为横坐标，其中1st、2nd、3rd、4th、5th的曲线分别对应第一次反应、第二次反应、第三次反应、第四次反应、第五次反应的光催化降解时间-效率曲线。由图6可以看出，经过五次循环后，bwonc-3依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然达到94.7％，这说明本发明的氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对四环素废水降解效率高的优点，是一种降解效率高、重复利用性好的新型可见光复合光催化剂。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。