一种水溶性量子点及其制备方法与流程

本发明涉及量子点合成领域，尤其涉及一种水溶性量子点及其制备方法。

背景技术：

胶体量子点技术至CdSe发光量子点问世以来已经有了很大的进展，包括不同领域的研究与应用，目前量子点的应用也呈现出很多比较热门的领域，例如生物标记、太阳能电池、显示等领域，然而在这些领域所应用的量子点很多都会涉及到量子点的表面改性，如油转水，水转油，包覆，交联等一些特性。

有关量子点的相转移，油转水目前比较常用的方法主要是通过配体交换和利用氧化硅包裹；然而利用配体交换不仅会引起量子点的荧光猝灭，造成荧光强度下降，而且会使量子点的表面更容易氧化；利用氧化硅包裹量子点，不仅改变量子点的荧光强度，而且会改变量子点的量子限域效应，还有氧化硅包裹的量子点因有一层绝缘物质阻碍量子点的电致发光效应。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水溶性量子点及其制备方法，旨在解决现有方法得到的量子点的荧光强度下降、稳定性降低以及量子点本身的量子限域效应受到影响的问题。

一种水溶性量子点的制备方法，其中，包括步骤：

将油溶性量子点滴加到聚合物储备液中，滴加完毕后室温下搅拌2.5~3.5h，得到穿插有聚合物的油溶性量子点；

然后向穿插有聚合物的油溶性量子点中添加有机交联分子储备液，添加完毕后室温下搅拌25~35min，将产物反复溶解、沉淀，过滤提纯，得到水溶性量子点。

所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述聚合物储备液是聚合物溶于第一有机溶剂中配制而成的，所述聚合物为1-M碳烯马来酸酐，其中M值为8-20。

所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述第一有机溶剂为氯仿。

所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述有机交联分子储备液是有机交联分子溶于第二有机溶剂中配制而成的，所述有机交联小分子为双（N甲基）三胺或双（T甲基）三硫醇，其中N值为2-10，T值为2-10。

所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述第二有机溶剂为氯仿。

所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述油溶性量子点包含量子点和量子点表面的油溶性配体，所述量子点为二元相量子点、三元相量子点、四元相量子点中的一种，所述油溶性配体为油酸、油胺、三辛基磷、三辛基氧磷、十六烷基磷酸中的一种。

所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述二元相量子点为CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的一种。

所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述三元相量子点为Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X中的一种。

所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述四元相量子点为Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、PbSe_XS_1-X/ZnS中的一种。

一种水溶性量子点，其中，采用如上任一所述的水溶性量子点的制备方法制备而成。

有益效果：本发明利用聚合物穿插在油溶性量子点中，然后再利用有机交联分子添加到穿插有聚合物的油溶性量子点中，有机交联小分子将聚合物分子两两链接起来，有机交联分子使交联后的量子点表面的聚合物化学键（-O-）断裂，使整个聚合物都带有负电荷，从而使得量子点具有亲水效应。利用这种方法制备得到的水溶性量子点，具有较好的荧光强度和稳定性，并且相转移后量子点本身的量子点限域效应不受到影响。

附图说明

图1为本发明实施例的油溶性量子点制成水溶性量子点的示意图。

具体实施方式

本发明提供一种水溶性量子点及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种水溶性量子点的制备方法较佳实施例，其中，包括步骤：

将油溶性量子点滴加到聚合物储备液中，滴加完毕后室温下搅拌2.5~3.5h（如3h）；

然后向穿插有聚合物的油溶性量子点中添加有机交联分子储备液，添加完毕后室温下搅拌25~35min（如30min），将产物反复溶解、沉淀，过滤提纯，得到水溶性量子点。

具体地，本发明所述聚合物储备液是聚合物溶于第一有机溶剂（如氯仿）中配制而成的，所述聚合物可以为1-M碳烯马来酸酐，其中M值为8-20，例如，所述聚合物可以为1-十二碳烯马来酸酐、1-十四碳烯马来酸酐或1-二十碳烯马来酸酐。优选地，所述聚合物为1-十四碳烯马来酸酐。所述聚合物储备液的具体制备方法包括步骤：将聚合物溶于第一有机溶剂（如氯仿）中，然后室温下充分搅拌1.5~2.5h（如2h），直到聚合物全部溶解，备用。

具体地，本发明有机交联分子储备液是有机交联分子溶于第二有机溶剂（如氯仿）中配制而成的，所述有机交联分子可以为双（N甲基）三胺或双（T甲基）三硫醇，其中N值为2-10，T值为2-10，例如，所述有机交联分子可以为双（二甲基）三胺、双（六甲基）三胺或双（十甲基）三胺，还可以为双（二甲基）三硫醇、双（六甲基）三硫醇或双（十甲基）三硫醇。优选地，所述有机交联分子为双（六甲基）三胺。所述有机交联分子储备液的具体制备方法包括步骤：将有机交联分子溶于第二有机溶剂（如氯仿）中，然后室温下充分搅拌，直到有机交联分子全部溶解，备用。

本发明所述油溶性量子点包含量子点和量子点表面的油溶性配体，所述量子点可以为但不限于二元相量子点、三元相量子点、四元相量子点中的一种。所述二元相量子点可以为但不限于CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的一种。所述三元相量子点可以为但不限于Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X中的一种。所述四元相量子点可以为但不限于Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、PbSe_XS_1-X/ZnS中的一种。

本发明上述量子点还包含有油溶性配体，所述油溶性配体可以为但不限于油酸（OA）、油胺（OAm）、三辛基磷（TOP）、三辛基氧磷（TOPO）、十六烷基磷酸中的一种。

本发明水溶性量子点的制备方法详细步骤为，将油溶性量子点滴加到预先配制好的聚合物储备液中，滴加完毕后室温下强烈搅拌2.5~3.5h，优选的搅拌3h，直到聚合物储备液中第一有机溶剂（如氯仿）慢慢挥发完毕，最终得到没有第一有机溶剂并带有聚合物穿插在油溶性配体的油溶性量子点。然后向穿插有聚合物的油溶性量子点中添加预先配制好的有机交联分子储备液，添加完毕后室温下超声搅拌25~35min，优选的超声搅拌30min，直到所有第二有机溶剂被挥发完毕，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂是同一溶剂，例如可以为氯仿。然后将产物加入到去离子水中再次超声，直到全部分散，然后利用过滤器过滤掉多余的聚合物，得到澄清的水溶性量子点溶液。

本发明利用聚合物穿插在油溶性量子点表面的配体（如油酸）中间，此时的量子点依然是油溶性的，然后再利用有机交联小分子（如双<六甲基>三胺）添加到穿插有聚合物的油溶性量子点中，这时有机交联小分子将聚合物分子两两链接起来，有机交联小分子使交联后的量子点表面的聚合物化学键（-O-）断裂，从而使得整个聚合物都带有负电荷，因此使得量子点具有亲水效应。利用这种方法得到的水溶性量子点可以解决常规方法制备得到的水溶性量子点的荧光强度下降稳定性以及量子点本身的量子点限域效应受到影响等问题。

本发明方法操作简单，易于重复，并且可以解决常规方法制备得到的水溶性量子点的荧光强度下降、稳定性下降以及量子点本身的量子点限域效应受到影响等问题。另外，本发明方法具有普适性，能够用于任何油溶性纳米颗粒的相转移。

本发明的一种水溶性量子点，其中，采用如上任一所述的水溶性量子点的制备方法制备而成。本发明方法制备得到的水溶性量子点，具有较好的荧光强度和稳定性，并且相转移后量子点本身的量子点限域效应不受到影响。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1、红色油溶性CdSe/ZnS量子点的制备如下：

1）、油酸镉{Cd(OA)₂}与油酸锌{Zn(OA)₂}前躯体的制备:

取0.8mmol的氧化镉（CdO）、6mmol的醋酸锌{Zn(Ac)₂}、8ml的油酸（OA）、15ml的十八烯（ODE）加入到三口烧瓶中，先常温排气10min后，加热到170℃排气60min，然后维持在170℃。

2）、硒（Se）前驱体的制备：

称取4mmol的Se粉加入到4ml的三辛基氧磷（TOP）中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃。

3）、硫(S-TOP)前驱体的制备：

称取4mmol的S粉加入到6ml的三辛基氧磷（TOP）中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃。

4）、将1）中的油酸镉{Cd(OA)₂}与油酸锌{Zn(OA) ₂}前躯体加热到300℃后，抽取2）中的2ml硒（Se）前驱体加入到三口烧瓶中反应10min，然后再次抽取2ml的硫(S-TOP)前驱体再次注入到三口烧瓶中反应30min，得到红色CdSe/ZnS量子点，停止反应后冷却至室温，然后通过离心分离，清洗、并干燥，得到油溶性的红色CdSe/ZnS量子点，其表面配体是油酸（OA）。

2、结合图1，1-十四碳烯马来酸酐穿插在油酸配体中的油溶性红色CdSe/ZnS量子点的制备步骤如下。

1）、1-十四碳烯马来酸酐储备液的制备：

称取5mmol的1-十四碳烯马来酸酐溶解在5ml的氯仿当中，常温搅拌2h，直到全部溶解，备用。

2）、1-十四碳烯马来酸酐穿插在油酸配体中的油溶性红色CdSe/ZnS量子点的制备：

称取100mg的油溶性的红色CdSe/ZnS量子点加入到1）中的1-十四碳烯马来酸酐储备液中，然后常温下强烈搅拌3h，直到氯仿溶液慢慢挥发完毕，最终得到带有1-十四碳烯马来酸酐穿插在油酸配体中的油溶性红色CdSe/ZnS量子点。

3、利用双<六甲基>三胺分子制备水溶性CdSe/ZnS量子点的步骤如下：

1）、双<六甲基>三胺分子储备液的制备：

取1mmol的双<六甲基>三胺分散在3ml的氯仿溶液当中，然后室温下充分搅拌，备用。

2）、将上述1）中的双<六甲基>三胺分子储备液添加到没有氯仿溶剂并带有1-十四碳烯马来酸酐穿插在油酸配体的油溶性红色CdSe/ZnS量子点中，将混合液超声搅拌30min，直到混合液中的所有氯仿溶液挥发完毕，得到水溶性CdSe/ZnS量子点。

3）、将2）中的水溶性CdSe/ZnS量子点加入到10ml的去离子水中，再次超声直到全部分散，然后利用220nm的过滤器过滤掉多余的聚合物，得到澄清的水溶性红色量子点溶液。

综上所述，本发明利用聚合物穿插在油溶性量子点中，然后再利用有机交联分子添加到穿插有聚合物的油溶性量子点中，有机交联小分子将聚合物分子两两链接起来，有机交联分子使交联后的量子点表面的聚合物化学键（-O-）断裂，使整个聚合物都带有负电荷因而具有亲水效应。利用这种方法可以解决常规方法制备得到的水溶性量子点的荧光强度下降、稳定性下降以及量子点本身的量子点限域效应受到影响等问题。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。