本发明创造属于印刷油墨领域，尤其是涉及一种包覆荧光颜料及包含上述颜料的复合变色压敏荧光涂料(油墨)。
背景技术：
荧光颜料分为紫外激发荧光颜料和红外激发荧光颜料。紫外激发荧光颜料是在波长254nm或365nm的紫外光的激发下，显现荧光色的颜料；红外激发荧光颜料是在波长980nm的红外光激发下，显现荧光色的颜料，这两类荧光颜料以使用简便，安全可靠的特性，得以在荧光防伪领域广泛应用。
胶印是显色剂与发色剂胶囊相接触，在外力的作用下，使发色剂胶囊破裂，胶囊中的无色染料与显色剂发生化学反应，而显色的防伪技术。
在市场上还没有出现红外荧光颜料，紫外荧光颜料与胶印技术相结合的复合防伪技术。究其原因：1.现有技术材料上的限制，这三种防伪材料要展现各自的防伪效果，首先需要达到各自的最小添加量，之后还要考虑材料间的波长影响。现有技术的树脂体系无法解决改复合防伪效果所带来的颜料沉降和颜料分散等问题2.现有技术实施效果的限制，采用喷涂和滚涂的工艺可以把红外荧光颜料，紫外荧光颜料与胶印材料转移到承印基材上，但是得到的涂层有颜色外漏，附着力不佳等技术缺陷，无法在生产中应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种显色剂包覆的荧光颜料以及一种表层包覆厚度可控，操作简便和成本较低的包覆方法，特别是一种利用高分子树脂显色剂包覆紫外荧光颜料和红外荧光颜料的方法，以解决现有技术存在的问题。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种显色剂包覆荧光颜料，所述荧光颜料是通过改性的水杨酸锌树脂作为显色剂包覆在荧光颜料表面形成的。
进一步的，所述荧光颜料包括包覆紫外荧光颜料和包覆红外荧光颜料，其中所述包覆紫外荧光颜料的荧光颜料为有机及其稀土络合物，包覆红外荧光颜料的荧光颜料为无机稀土复合物，优选噻嗪或噁嗪类染料。
本发明还包括一种所述的显色剂包覆荧光颜料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)水性树脂混合液的制备：将质量百分比分别为聚乙烯醇5％～15％，蒸馏水84％～94％，消泡剂0.5％～1％的配方组分溶解搅拌，得到水性树脂混合液，保温搅拌；
(2)包覆剂的制备：将质量百分比分别为树脂显色剂80％～95％，蒸馏水4％～18％，基材润湿剂0.5％～1％，分散剂0.5％～1％的配方组分溶解并搅拌均匀得到包覆剂；
(3)包覆处理：将需要包覆的处理的荧光颜料按照配比加入到所述水性树脂混合液中，继续混合至均匀，均匀后逐步加入包覆剂并不断搅拌，直至荧光颜料表面形成均匀而致密的显色剂层，经过固液分离后完成包覆处理过程，得到的固体颗粒经蒸馏水水洗，烘箱干燥，破碎分级，得到显色剂包覆荧光颜料颗粒，
其中，按照质量百分数计，包覆所需材料的添加比例为水性树脂混合液：被包覆荧光颜料：包覆剂＝(74％～86％)：(6％～10％)：(8％～16％)。
进一步的，所述水性树脂混合液的制备方法是将蒸馏水升温至90℃后，缓慢加入聚乙烯醇，保温搅拌，待聚乙烯醇树脂颗粒完全溶解，加入消泡剂，继续搅拌20分钟，即得到水性树脂混合液。
进一步的，所述消泡剂为改性聚硅氧烷乳液；所述聚乙烯醇树脂的醇解度≥88％；所述树脂显色剂为改性水杨酸锌树脂；所述基材润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物；所述分散剂为阳离子性表面活性剂。
进一步的，所述包覆处理步骤中所述包覆剂采用一次加入或分多次加入或连续加入的方式加入到水性树脂混合液与被包覆荧光颜料的分散介质中，其中包覆剂的加入量根据需要包覆层厚度来确定，包覆层越厚，添加包覆剂量越多；包覆处理的搅拌速度越快，包覆层厚度越小。
进一步的，所述包覆处理时间为1～10小时，包覆处理环节的搅拌速度为300转/分钟～1000转/分钟。
更进一步的，所述包覆处理时间为3～7小时，包覆处理环节的搅拌速度为600转/分钟～800转/分钟。
所述的显色剂包覆荧光颜料应用于胶印油墨中。
本发明创造的另一目的在于提出一种显色剂包覆荧光颜料的胶印油墨，按质量计，包括醇酸树脂油22％，酚醛树脂油20％，胶质油10％，稀释剂7％，催干剂1％和显色剂包覆荧光颜料40％。
相对于现有技术，本发明创造所述的包覆荧光颜料及其制备方法和复合变色压敏荧光涂料具有以下优势：
1.可以降低防伪材料添加量，改善了颜料在油墨体系中沉降和分散的技术问题，以红外荧光颜料，紫外荧光颜料与胶印油墨为例，颜料添加量降低了30％以上；2.改善了荧光颜料的粒径分布，降低了油墨的细度；3.油墨在压感打印时，发色剂与显色剂反应，产生印迹，且印迹不消失，在短波紫外光和近红外的激发下，分别显现了不同的视觉荧光效果，同时具有几种防伪性能，因而，进一步提升了印品的可靠性和安全性，具有极高的经济效益和社会效益。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例一
一种显色剂包覆荧光颜料，其制备方法如下：
(1)水性树脂混合液的制备：将94份蒸馏水和1份消泡剂置入圆底烧瓶中，以120转/分钟的转速搅拌，并将蒸馏水缓慢升温至90℃，将5份聚乙烯醇颗粒加入烧瓶，搅拌20-30分钟，待固体颗粒全部溶解，即完成水性树脂混合液的制备；
其中，聚乙烯醇为日本合成化学公司生产的z-200或中国石化公司生产的1799，消泡剂为英国海明斯公司生产的W-0506(改性聚硅氧烷乳液)。
(2)包覆剂的制备：在常温下，将80份树脂显色剂和18份蒸馏水置入烧杯中，以120转/分钟的转速搅拌，待搅拌均匀后，加入1份基材润湿剂和1份分散剂，继续搅拌20分钟，即完成包覆剂的制备。
其中，树脂显色剂为新乡瑞丰公司生产的RD9870(改性水杨酸锌树脂液)，基材润湿剂为迪高生产的TEGO Wet 270(聚醚硅氧烷共聚物)，分散剂为英国海明斯公司生产的Disponer926(阳离子性表面活性剂)。
(3)包覆处理：
①紫外激发荧光颜料包覆处理-常温下，将86份水性树脂混合液置入三口烧瓶，以120转/分钟的转速，搅拌10分钟；将6份绿色荧光颜料/DELI-4一次性加入水性树脂混合液中，以400转/分钟的转速，搅拌20分钟，待绿色荧光颜料/DELI-4完全分散(容器底部无沉淀)；将8份包覆剂一次性加入分散介质，将搅拌速度定为600转/分钟，混合4个小时，即得到包覆显色剂层的紫外激发隐形荧光颜料的混合液。
②红外激发荧光颜料包覆处理-常温下，将86份水性树脂混合液置入三口烧瓶，以120转/分钟的转速，搅拌10分钟；将6份绿色荧光颜料/DELI-1一次性加入水性树脂混合液中，以400转/分钟的转速,搅拌20分钟，待绿色荧光颜料/DELI-1完全分散(容器底部无沉淀)；将8份包覆剂一次性加入分散介质，将搅拌速度定为600转/分钟，混合4个小时，即得到包覆显色剂层的红外激发隐形荧光颜料的混合液。
后处理：将所得到的紫外激发隐形荧光颜料的混合液和红外激发隐形荧光颜料的混合液分别进行抽滤分离，把经过包覆处理的固体颗粒从分散介质中抽滤分离出来，用蒸馏水洗涤，再次抽滤，得到的滤饼混合后在烘箱中进行烘干处理，烘干温度设定为40℃，烘干120小时。将烘干后的滤饼在粉碎机中破碎，用80目的筛网分级，得到紫外和红外包覆荧光颜料；未达到细度要求的包覆荧光颜料，继续在粉碎机中研磨，直至达到设定的细度要求。
将自制的包覆荧光颜料，依照配方制成油墨，并检验被包覆材荧光颜料性能，具体过程如下：
油墨参考配方-胶印油墨(现有技术)：
油墨制作工艺：依配方称取紫外包覆荧光颜料，红外包覆荧光颜料，289(松香改性对叔丁酚树脂)，335(桐油酸改性酚醛树脂)，588-1(叔丁酚树脂油和低碳酸铝混合物)，8062(矿物油)，CYP-427(钴、锰、铅盐的混合物)置于油墨罐内，搅拌均匀，后置入三辊研磨机剪切，即得到压敏荧光变色油墨，取油墨样品按照油墨标准检测，合格后，方可使用。
实施例二
一种显色剂包覆荧光颜料，其制备方法如下：
(1)水性树脂混合液的制备：水性树脂混合液的制备：将89份蒸馏水和1份消泡剂置入圆底烧瓶中，以120转/分钟的转速搅拌，并将蒸馏水缓慢升温至90℃，将10份聚乙烯醇颗粒加入烧瓶，搅拌20-30分钟，待固体颗粒全部溶解，即完成水性树脂混合液的制备；
其中，聚乙烯醇为日本合成化学公司生产的z-200或中国石化公司生产的1799，消泡剂为英国海明斯公司生产的W-0506(改性聚硅氧烷乳液)。
(2)包覆剂的制备：在常温下，将87份树脂显色剂和11份蒸馏水置入烧杯中，以120转/分钟的转速搅拌，待搅拌均匀后，加入1份基材润湿剂和1份分散剂，继续搅拌20分钟，即完成包覆剂的制备。
其中，树脂显色剂为新乡瑞丰公司生产的RD9870(改性水杨酸锌树脂液)，基材润湿剂为迪高生产的TEGO Wet 270(聚醚硅氧烷共聚物)，分散剂为英国海明斯公司生产的Disponer926(阳离子性表面活性剂)。
(3)包覆处理：常温下，将80份水性树脂混合液置入三口烧瓶，以120转/分钟的转速，搅拌10分钟；将8份DELI-4(紫外荧光颜料)一次性加入水性树脂混合液中，以400转/分钟的转速,搅拌20分钟，待DELI-4(紫外荧光颜料)完全分散；将12份包覆剂一次性加入分散液，将搅拌速度定为700转/分钟，混合5个小时后，抽滤分离，把经过包覆处理的固体颗粒从分散介质中分离出来，用蒸馏水洗涤，再次抽滤，得到的滤饼在烘箱中进行烘干处理，烘干温度设定为40℃，烘干120小时。将烘干后的滤饼在粉碎机中破碎，用80目的筛网分级，得到紫外包覆荧光颜料。
使用上述的工艺条件，把DELI-1(红外荧光颜料)进行包覆处理，最终得到红外包覆荧光颜料。
将自制的包覆荧光颜料，依照配方制成油墨，并检验被包覆材荧光颜料性能。
油墨参考配方-胶印油墨(现有技术)：
油墨制作工艺：依配方称取紫外包覆荧光颜料，红外包覆荧光颜料，289(松香改性对叔丁酚树脂)，335(桐油酸改性酚醛树脂)，588-1(叔丁酚树脂油和低碳酸铝混合物)，8062(矿物油)，CYP-427(钴、锰、铅盐的混合物)置于油墨罐内，搅拌均匀，后置入三辊研磨机剪切，即得到压敏荧光变色油墨，取油墨样品按照油墨标准检测，合格后，方可使用。
实施例三
一种显色剂包覆荧光颜料，其制备方法如下：
(1)水性树脂混合液的制备：水性树脂混合液的制备：将84份蒸馏水和1份消泡剂置入圆底烧瓶中，以120转/分钟的转速搅拌，并将蒸馏水缓慢升温至90℃，将15份聚乙烯醇颗粒加入烧瓶，搅拌20-30分钟，待固体颗粒全部溶解，即完成水性树脂混合液的制备；
其中，聚乙烯醇为日本合成化学公司生产的z-200或中国石化公司生产的1799，消泡剂为英国海明斯公司生产的W-0506(改性聚硅氧烷乳液)。
(2)包覆剂的制备：在常温下，将95份树脂显色剂和4份蒸馏水置入烧杯中，以120转/分钟的转速搅拌，待搅拌均匀后，加入1份基材润湿剂和1份分散剂，继续搅拌20分钟，即完成包覆剂的制备。
其中，树脂显色剂为新乡瑞丰公司生产的RD9870(改性水杨酸锌树脂液)，基材润湿剂为迪高生产的TEGO Wet 270(聚醚硅氧烷共聚物)，分散剂为英国海明斯公司生产的Disponer926(阳离子性表面活性剂)。
(3)包覆处理：常温下，将74份水性树脂混合液置入三口烧瓶，以120转/分钟的转速，搅拌10分钟；将10份DELI-4(紫外荧光颜料)一次性加入水性树脂混合液中，以400转/分钟的转速,搅拌20分钟，待DELI-4(紫外荧光颜料)完全分散；将16份包覆剂一次性加入分散液，将搅拌速度定为800转/分钟，混合4个小时后，抽滤分离，把经过包覆处理的固体颗粒从分散介质中分离出来，用蒸馏水洗涤，再次抽滤，得到的滤饼在烘箱中进行烘干处理，烘干温度设定为40℃，烘干120小时。将烘干后的滤饼在粉碎机中破碎，用80目的筛网分级，得到紫外包覆荧光颜料。
使用上述的工艺条件，把DELI-1(红外荧光颜料)进行包覆处理，最终得到红外包覆荧光颜料。
油墨参考配方-胶印油墨(现有技术)：
油墨制作工艺：依配方称取紫外包覆荧光颜料，红外包覆荧光颜料，289(松香改性对叔丁酚树脂)，335(桐油酸改性酚醛树脂)，588-1(叔丁酚树脂油和低碳酸铝混合物)，8062(矿物油)，CYP-427(钴、锰、铅盐的混合物)置于油墨罐内，搅拌均匀，后置入三辊研磨机剪切，即得到压敏荧光变色油墨，取油墨样品按照油墨标准检测，合格后，方可使用。
实施例四
经测算包覆层质量一般为芯料质量的1/4，依照上述关系，包覆的荧光颜料的荧光物含量为包覆材料总体质量的4/5，所以标样的荧光颜料配比做适当调整。
制作荧光油墨标准样，
油墨制作工艺：依配方称取紫外包覆荧光颜料，红外包覆荧光颜料，289(松香改性对叔丁酚树脂)，335(桐油酸改性酚醛树脂)，588-1(叔丁酚树脂油和低碳酸铝混合物)，8062(矿物油)，CYP-427(钴、锰、铅盐的混合物)置于油墨罐内，搅拌均匀，后置入三辊研磨机剪切，即得到压敏荧光变色油墨，取油墨样品按照油墨标准检测，合格后，方可使用。
包覆材料防伪性能的检测：
①试样张制作：将四个实施例制作的油墨，分别用丝棒刮在四张无荧光纸上，待墨层自然干燥后，即得到测试油墨样张。
②压敏性能检测，将实施例一，实施例二，实施例三的测试油墨样张与CB(背面涂发色剂，无碳复写纸的上纸)，参照GB/T16797，使用反射密度计和针式打印机测试压敏色块的显色密度和显色灵敏度。
③紫外荧光颜料和红外荧光颜料的荧光性能检测为，将四个实施例测试油墨样张，将参照GB/T18754-2002 6.9使用荧光分光光度计测试荧光颜料的相对荧光亮度。
实施例检测结果：
结论：实施例二和实施例三，均达到GB/T16797，GB/T18754-2002 6.9所要求的防伪油墨一等品的质量标准。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。