本发明属于量子点合成技术领域，尤其涉及一种金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3及其制备方法。
背景技术：
传统的光伏材料由于造价高昂、能量转化率低，一直制约着光伏产业的发展与壮大。近年来研究发现，有机-无机金属卤化物钙钛矿材料具有光转化效率高、发光光谱宽、空穴-电子复合能小、载流子迁移速率大等优点，在光伏产业、LED、光通讯及生物医疗领域具有广阔的应用前景。与有机-无机金属卤化物钙钛矿材料相比，全无机金属卤化物钙钛矿材料呈现更加优异的光学和电学稳定性，具有更加广阔的应用前景。
量子点材料由于其激发光谱宽、发射光谱窄、发光波长可调、发光效率高等光学特点，被认为是极具潜力的新型光电材料。研究发现，基于金属卤化物钙钛矿量子点材料的太阳能电池的光转化效率可达20％，这是其它材料无法媲美的。但是，金属卤化物钙钛矿量子点材料中普遍存在重金属铅，材料的制备工艺繁琐复杂、能耗高，导致材料具有生物毒性，造价高昂，从而制约了该材料的发展与应用。利用无毒的金属组分取代材料中的铅后，材料缺陷密度增加，导致材料的在空气中的稳定性及器件性能下降。因此，探索新方法制备环境友好、价格低廉、发光效率高的无铅金属卤化物钙钛矿量子点材料是目前的研究热点。
针对以上，专利CN105647530A提供了无机金属卤化物钙钛矿量子点材料的合成方法，但是经反复试验及其附图不难发现，这种方法对于量子点颗粒尺寸的控制度较低，难以获得粒径均一的高质量量子点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的制备方法，旨在解决现有无机金属卤化物钙钛矿量子点材料的制备方法量子点粒径尺寸难以控制，导致得到的量子点缺陷密度高、影响其使用性能的问题。
本发明是这样实现的，一种金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的制备方法，包括以下步骤：
提供CsX、第一主溶剂和第一共溶剂，混合后进行第一加热搅拌，制备Cs前驱体；
提供SnX2、第二主溶剂和第二共溶剂，混合后进行第二加热搅拌，制备Sn前驱体；
将所述Sn前驱体加热升温至100-200℃后，加入所述Cs前驱体，搅拌处理，恒温反应10-20min，制备得到金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3；
其中，所述CsX、SnX2中，X为Cl、Br、I中的至少一种，所述第一共溶剂为磷酸烯丙基二乙酯或N,N-二甲基甲酰胺，所述第二共溶剂为磷酸烯丙基二乙酯或N,N-二甲基甲酰胺。
以及，一种金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3，所述金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3为上述方法制备的量子点。
本发明提供的金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的制备方法，先采用第一共溶剂制备Cs阳离子前驱体，再将Cs阳离子和含有第二共溶剂的Sn前驱体加热反应得到金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3。
首先，采用磷酸烯丙基二乙酯或N,N-二甲基甲酰胺作为第一共溶剂制备Cs前驱体时，所述磷酸烯丙基二乙酯或N,N-二甲基甲酰胺参与Cs1+的配位，使体系中的游离的Cs1+浓度保持稳定，有助于形成稳定的有机配离子，从而在后续合成量子点的步骤中，有利于降低成核量子点的表面能，进而有利于单分散性量子点的形成，最终得到粒径均一、稳定的金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3。同时，含有第二共溶剂的Sn前驱体，与Cs前驱体具有更好地相容性，使得反应过程中溶液混合均匀，进一步有助于得到粒径均一、稳定的金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3。
其次，本发明可以通过改变卤族元素种类、反应温度来合成不同形貌如单斜、立方、正交三种晶系的无机金属卤化物钙钛矿量子点；通过改变卤素种类、比例或反应时间，来调节CsSnX3钙钛矿量子点在可见-近红外区域的发光波长。
再次，本发明提供的方法，可以采用不同卤素成分的Cs源或Sn源，直接合成了含一种或多种卤族元素的CsSnX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点。
此外，本发明提供的金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的制备方法，方法简单易控，成本低，容易实现产业化生产。
本发明提供的金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3，不仅不含重金属铅，而且具有性能稳定、尺寸均一、分散性好、晶型可控、发光效率高的优点，有利于作为环保材料在LED显示和光伏领域得到广泛应用。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供CsX、第一主溶剂和第一共溶剂，混合后进行第一加热搅拌，制备Cs前驱体；
S02.提供SnX2、第二主溶剂和第二共溶剂，混合后进行第二加热搅拌，制备Sn前驱体；
S03.将所述Sn前驱体加热升温至100-200℃后，加入所述Cs前驱体，搅拌处理，恒温反应10-20min，制备得到金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3；
其中，所述CsX、SnX2中，X为Cl、Br、I中的至少一种，所述第一共溶剂为磷酸烯丙基二乙酯或N,N-二甲基甲酰胺，所述第二共溶剂为磷酸烯丙基二乙酯或N,N-二甲基甲酰胺。
具体的，上述步骤S01中，所述第一主溶剂为能够有效溶解所述CsX的有机溶剂。优选的，所述第一主溶剂为三辛基膦、三丁基膦、三辛基胺、乙二胺、油胺中的一种。优选的第一主溶剂，一方面，能够很好地溶解CsX；另一方面，上述主溶剂在金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的生长过程中同时作为表面活性剂，包覆在量子点表面，抑制产物团聚，有助于形成颗粒均匀的量子点。
所述第一共溶剂是本发明实施例影响量子点粒径均一性的重要物质。具体的，在制备Cs前驱体的过程中，添加有第一共溶剂，且所述第一共溶剂为磷酸烯丙基二乙酯或N,N-二甲基甲酰胺。所述第一共溶剂磷酸烯丙基二乙酯或N,N-二甲基甲酰胺参与Cs1+的配位，可以使体系中的游离的Cs1+浓度保持稳定，有助于形成稳定的有机配离子，从而在后续合成量子点的步骤中，有利于降低成核量子点的表面能，有助于制备颗粒均匀的金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3。所述第一共溶剂更优选为磷酸烯丙基二乙酯，所述磷酸烯丙基二乙酯更有利于金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的控制合成，从而得到粒径均以稳定的量子点。
进一步优选的，所述CsX、第一主溶剂和第一共溶剂的用量为1g:2-20mL:20-200mL，从而在保证CsX溶解性的前提下，更好地调控量子点的合成，获得粒径均一金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3。若所述第一主溶剂过少，则所述CsX的溶解效果不好，进而影响其配合；若所述第一共溶剂过少，则金属阳离子Cs1+络合效果不好，反应过程中，游离金属阳离子浓度变化大，得到的量子点粒径、结构不均匀；若所述第一共溶剂过多，则游离金属阳离子Cs1+浓度低，反应速率小，易得到大粒径产物。
本发明实施例中，将所述CsX、第一主溶剂和第一共溶剂混合处理，可以是将所述CsX、第一主溶剂和第一共溶剂直接混合得到混合体系。为了提高所述CsX的利用率，同时得到溶解状态较好的混合体系，优选先将CsX、第一主溶剂混合溶解后，再加入所述第一共溶剂。
本发明实施例将上述混合体系进行第一加热搅拌制备Cs前驱体，优选的，所述第一加热搅拌的加热温度为100-150℃，搅拌速率为800-1200rpm。该优选的加热温度和搅拌速率，有助于磷酸烯丙基二乙酯或N,N-二甲基甲酰胺参与Cs1+更好地配位，形成稳定的有机配离子，从而在后续合成量子点的步骤中，有利于降低成核量子点的表面能，进而有利于单分散性量子点的形成，最终得到粒径均一、稳定的金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3。
上述步骤S02中，所述第二主溶剂为能够有效溶解所述SnX2的有机溶剂。优选的，所述第一主溶剂为三辛基膦、三丁基膦、三辛基胺、乙二胺、油胺中的一种。优选的第一主溶剂，一方面，能够很好地溶解SnX2；另一方面，上述主溶剂在金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的生长过程中同时作为表面活性剂，包覆在量子点表面，抑制产物团聚，有助于形成颗粒均匀的量子点。
所述第二主溶剂与所述第一主溶剂可以相同，也可以不同。
在制备Sn前驱体的过程中，添加有第二共溶剂，且所述第二共溶剂为磷酸烯丙基二乙酯或N,N-二甲基甲酰胺。所述第二共溶剂的添加，可以使得所述Sn前驱体与所述Cs前驱体更好地相容，从而提高后续反应体系中前驱体的溶解性能，得到均匀的反应体系。所述第二共溶剂更优选为磷酸烯丙基二乙酯，所述磷酸烯丙基二乙酯更有利于金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的控制合成，从而得到粒径均以稳定的量子点。本发明实施例所述第二共溶剂可以与所述第一共溶剂相同，也可以不同。优选的，所述第一共溶剂、第二共溶剂相同。更优选为所述第一共溶剂、第二共溶剂均为磷酸烯丙基二乙酯，从而更好地促进所述Sn前驱体与所述Cs前驱体之间的相容性。
进一步优选的，所述SnX2、第二主溶剂和第二共溶剂的用量比为1g:2-20mL:20-200mL，从而在保证SnX2溶解性的前提下，更好地调控量子点的合成，获得粒径均一金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3。若所述第二主溶剂过少，则不利于SnX2溶解；若所述第二共溶剂过少，则第二共溶剂与Sn2+相互作用不明朗，Sn前驱体与所述Cs前驱体的相容性不好；若所述第二共溶剂过多，离子浓度小，成核慢且少，产物粒径偏大。
本发明实施例中，将所述SnX2、第二主溶剂和第二共溶剂混合处理，可以是将所述SnX2、第二主溶剂和第二共溶剂直接混合得到混合体系。为了提高所述SnX2的利用率，同时得到溶解状态较好的混合体系，优选先将SnX2、第二主溶剂混合溶解后，再加入所述第二共溶剂。
本发明实施例将上述混合体系进行第二加热搅拌制备Sn前驱体，优选的，所述第二加热搅拌的加热温度为100-150℃，搅拌速率为800-1200rpm。该优选的加热温度和搅拌速率，有助于形成均匀稳定的Sn前驱体。
上述步骤S03中，为了避免共溶剂的大量挥发破坏反应体系的稳定性，将所述Sn前驱体加热升温至100-200℃后再加入所述Cs前驱体。其中，若反应温度过低，反应成核较慢，且核数量比较少，得到的产物粒径偏大；若反应温度过高，则共溶剂迅速挥发，会破坏反应体系的稳定性。更优选的，制备金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的步骤中，将所述Sn前驱体加热升温至170-180℃后，加入所述Cs前驱体。
优选的，制备金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的步骤中，所述Sn前驱体和所述Cs前驱体的摩尔比为1:3-3:1。述Sn前驱体和所述Cs前驱体的摩尔比过高或过低，都不利于获得粒径均一的量子点产物。更优选的，所述Sn前驱体和所述Cs前驱体的摩尔比为1:1。
进一步的，还包括对得到的产物依次进行钝化、清洗、干燥处理，得到金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3。
本发明实施例提供的金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的制备方法，先采用第一共溶剂制备Cs阳离子前驱体，再将Cs阳离子和含有第二共溶剂的Sn前驱体加热反应得到金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3。
首先，采用磷酸烯丙基二乙酯或N,N-二甲基甲酰胺作为第一共溶剂制备Cs前驱体时，所述磷酸烯丙基二乙酯或N,N-二甲基甲酰胺参与Cs1+的配位，使体系中的游离的Cs1+浓度保持稳定，有助于形成稳定的有机配离子，从而在后续合成量子点的步骤中，有利于降低成核量子点的表面能，进而有利于单分散性量子点的形成，最终得到粒径均一、稳定的金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3。同时，含有第二共溶剂的Sn前驱体，与Cs前驱体具有更好地相容性，使得反应过程中溶液混合均匀，进一步有助于得到粒径均一、稳定的金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3。
其次，本发明实施例可以通过改变卤族元素种类、反应温度来合成不同形貌如单斜、立方、正交三种晶系的无机金属卤化物钙钛矿量子点；通过改变卤素种类、比例或反应时间，来调节CsSnX3钙钛矿量子点在可见-近红外区域的发光波长。
再次，本发明提供的方法，可以采用不同卤素成分的Cs源或Sn源，直接合成了含一种或多种卤族元素的CsSnX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点。
此外，本发明实施例提供的金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3的制备方法，方法简单易控，成本低，容易实现产业化生产。
以及，本发明实施例还提供了一种金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3，所述金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3为上述方法制备的量子点。
本发明实施例提供的金属卤化物钙钛矿量子点CsSnX3，不仅不含重金属铅，而且具有性能稳定、尺寸均一、分散性好、晶型可控、发光效率高的优点，有利于作为环保材料在LED显示和光伏领域得到广泛应用。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种金属卤化物钙钛矿量子点CsSnCl3的制备方法，包括以下步骤：
S11.Cs前驱体制备
将0.285g氯化铯(CsCl)、5mL油胺加入100mL三颈烧瓶中，在Ar气氛下搅拌加热并溶解；将8mL磷酸烯丙基二乙酯加入三颈烧瓶，搅拌均匀并恒温120℃形成Cs前驱液。
S12.Sn前驱体制备
将0.361g氯化亚锡(SnCl2)、5mL油胺加入100mL三颈烧瓶中，在Ar气氛下搅拌加热并溶解；将18mL磷酸烯丙基二乙酯加入100mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并恒温120℃形成Sn前驱液。
S13.CsSnCl3钙钛矿量子点合成、纯化
待Sn前躯体溶液温度上升至180℃，调整搅拌速率至1800rpm并快速注入Cs前驱液。在170℃反应2mins后，迅速将反应液用水浴冷却至50℃。接着，将反应液倒入离心管中，加入正己烷和甲醇，并在5000rpm下离心得到沉淀，将沉淀重新分散于甲苯中，并重复清洗纯化2遍。将纯化后的量子点甲苯分散液置于真空烘箱中充分干燥，得到最终的CsSnCl3钙钛矿量子点。
本发明实施例1制备得到的CsSnCl3钙钛矿量子点室温下属于单斜晶系钙钛矿量子点，发光波长在420±2nm。
实施例2
一种金属卤化物钙钛矿量子点CsSnCl3的制备方法，包括以下步骤：
S21.Cs前驱体制备
将0.285g氯化铯(CsCl)、4.5mL三辛基膦加入100mL三颈烧瓶中，在Ar气氛下搅拌加热并溶解；将18ML N,N-二甲基甲酰胺加入三颈烧瓶，搅拌均匀并恒温120℃形成Cs前驱液。
S22.Sn前驱体制备
将0.361g氯化亚锡(SnCl2)、4.5mL三辛基膦加入100mL三颈烧瓶中，在Ar气氛下搅拌加热并溶解；将18ML N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并恒温120℃形成Sn前驱液。
S23.CsSnCl3钙钛矿量子点合成、纯化
待Sn前躯体溶液温度上升至180℃，调整搅拌速率至1800rpm并快速注入Cs前驱液。在170℃反应2mins后，迅速将反应液用水浴冷却至50℃。接着，将反应液倒入离心管中，加入乙酸乙酯和正丁醇，并在5000rpm下离心得到沉淀，将沉淀重新分散于甲苯中，并重复清洗纯化2遍。将纯化后的量子点甲苯分散液置于真空烘箱中充分干燥，得到最终的CsSnCl3钙钛矿量子点。
本发明实施例2制备得到的CsSnCl3钙钛矿量子点室温下属于单斜晶系钙钛矿量子点，发光波长在420±5nm。
实施例3
一种金属卤化物钙钛矿量子点CsSnBr3的制备方法，包括以下步骤：
S31.Cs前驱体制备
将0.320g溴化铯(CsBr)、5mL油胺加入100mL三颈烧瓶中，在Ar气氛下搅拌加热并溶解。将8mL磷酸烯丙基二乙酯加入100mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并恒温120℃形成Cs前驱液。
S32.Sn前驱体制备
将0.417g溴化亚锡(SnBr2)、7mL油胺加入100mL三颈烧瓶中，在Ar气氛下搅拌加热并溶解。将12mL磷酸烯丙基二乙酯加入100mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并恒温120℃形成Sn前驱液。
S33.CsSnBr3钙钛矿量子点合成、纯化
待Sn前躯体溶液温度上升至170℃，调整搅拌速率至1800rpm并快速注入Cs前驱液。在170℃反应5mins后，迅速将反应液用水浴冷却至50℃。接着，将反应液倒入离心管中，加入正己烷和甲醇，并在5000rpm下离心得到沉淀，将沉淀重新分散于甲苯中，并重复清洗纯化2遍。将纯化后的量子点甲苯分散液置于真空烘箱中充分干燥，得到最终的CsSnBr3钙钛矿量子点。
本发明实施例3制备得到的CsSnBr3室温下属于立方晶系钙钛矿量子点，发光波长在702±2nm。
实施例4
一种金属卤化物钙钛矿量子点CsSnClBr2的制备方法，包括以下步骤：
S41.Cs前驱体制备
将0.320g氯化铯(CsCl)、4.5mL三辛基膦加入100mL三颈烧瓶中，在Ar气氛下搅拌加热并溶解。将18mL N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并恒温120℃形成Cs前驱液。
S42.Sn前驱体制备
将0.417g溴化亚锡(SnBr2)、4.5mL三辛基膦加入100mL三颈烧瓶中，在Ar气氛下搅拌加热并溶解。将18mL N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并恒温120℃形成Sn前驱液。
S43.CsSnClBr2钙钛矿量子点合成、纯化
待Sn前躯体溶液温度上升至170℃，调整搅拌速率至1800rpm并快速注入Cs前驱液。在170℃反应5mins后，迅速将反应液用水浴冷却至50℃。接着，将反应液倒入离心管中，加入乙酸乙酯和正丁醇，并在5000rpm下离心得到沉淀，将沉淀重新分散于甲苯中，并重复清洗纯化2遍。将纯化后的量子点甲苯分散液置于真空烘箱中充分干燥，得到最终的CsSnClBr2钙钛矿量子点。
本发明实施例4制备得到的CsSnClBr2室温下属于立方晶系钙钛矿量子点，发光波长在702±2nm。
实施例5
一种金属卤化物钙钛矿量子点CsSnI3的制备方法，包括以下步骤：
S51.Cs前驱体制备
将0.390g碘化铯(CsI)、5mL油胺加入100mL三颈烧瓶中，在Ar气氛下搅拌加热并溶解。将8mL磷酸烯丙基二乙酯加入100mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并恒温120℃形成Cs前驱液。
S52.Sn前驱体制备
将0.558g碘化亚锡(SnI2)、5mL油胺加入100mL三颈烧瓶中，在Ar气氛下搅拌加热并溶解。将18mL磷酸烯丙基二乙酯加入100mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并恒温120℃形成Sn前驱液。
S53.CsSnI3钙钛矿量子点合成、纯化
待Sn前躯体溶液温度上升至170℃，调整搅拌速率至1800rpm并快速注入Cs前驱液。在170℃反应5mins后，迅速将反应液用水浴冷却至50℃。接着，将反应液倒入离心管中，加入正己烷和甲醇，并在5000rpm下离心得到沉淀，将沉淀重新分散于甲苯中，并重复清洗纯化2遍。将纯化后的量子点甲苯分散液置于真空烘箱中充分干燥，得到最终的CsSnI3钙钛矿量子点。
本发明实施例5制备得到的CsSnI3室温下属于正交晶系钙钛矿量子点，发光波长在950±2nm。
实施例6
一种金属卤化物钙钛矿量子点CsSnClBrI的制备方法，包括以下步骤：
S61.Cs前驱体制备
将0.285g氯化铯(CsCl)、5mL油胺加入100mL三颈烧瓶中，在Ar气氛下搅拌加热并溶解；将8mL磷酸烯丙基二乙酯加入三颈烧瓶，搅拌均匀并恒温120℃形成Cs前驱液。
S62.Sn前驱体制备
将0.208g溴化亚锡(SnBr2)、0.279g碘化亚锡(SnI2)、4.5mL三辛基膦加入100mL三颈烧瓶中，在Ar气氛下搅拌加热并溶解。将18mL N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三颈烧瓶中，搅拌均匀并恒温120℃形成Sn前驱液。
S63.CsSnClBrI钙钛矿量子点合成、纯化
待Sn前躯体溶液温度上升至170℃，调整搅拌速率至1800rpm并快速注入Cs前驱液。在170℃反应5mins后，迅速将反应液用水浴冷却至50℃。接着，将反应液倒入离心管中，加入乙酸乙酯和正丁醇，并在5000rpm下离心得到沉淀，将沉淀重新分散于甲苯中，并重复清洗纯化2遍。将纯化后的量子点甲苯分散液置于真空烘箱中充分干燥，得到最终的CsSnClBrI钙钛矿量子点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。