介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法与流程

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种介孔LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法。

背景技术：

介孔材料的结构特点主要体现在以下几个方面：第一，介孔材料的孔径集中在2～50nm之间，孔径分布较窄且大小可调；第二，介孔材料一般都拥有较大的比表面积以及较高的孔隙率；第三，介孔材料在经过优化合成的条件或者是经过处理之后，都可以具有较好的热稳定性和一定程度上的水热稳定性；第四，介孔材料的组成可以多样化，具备可调控性。正是因为存在这些优异的特征，介孔材料在各个领域尤其是催化方面得到了广泛的应用。

FDU-12是一种有序笼形的介孔二氧化硅材料，它具有十分大而且可调的笼形孔洞以及入口，特别是其超大的孔洞尺寸通上是其他介孔结构类型的材料所达不到的，因而颇受研究者的青睐。而且和圆柱状类型的介孔结构系统相比，这种材料中多方向开口的大孔洞被认为十分有利于物质在其中的三维扩散。

常用的低温催化CO氧化的催化剂包括贵金属催化剂和钙钛矿型催化剂两大类：贵金属催化剂是一类具有较高的低温催化活性、在潮湿的环境中能够抵御腐蚀和氧化的催化剂。用于CO低温催化氧化的贵金属催化剂主要包括金系、铂系、钯系以及银系等，尽管贵金属催化剂对CO的低温催化氧化表现出较好的性能，但是由于其价格昂贵、在高温下较容易烧结等原因，在某种程度上限制了其在实际中的应用。钙钛矿型催化剂相较于贵金属催化剂具有如下方面的优势：①具有一定的贮氧能力，一定的贮氧能力使催化剂在比较宽的空燃比范围内发挥较好的催化作用；②具有较好的耐久性、热稳定性和一定的抗铅中毒能力；③原材料来源丰富，价格低廉。与贵金属Pt、Pd和Rh相比，稀土钙钛矿催化剂价格低、储量多。在La系钙钛矿型复合氧化物材料中，LaFeO₃相比于LaMnO₃、LaCoO₃具有更优异的高温热稳定性和水热稳定性，而且其组成元素La、Fe也是相对成本最廉价的La系钙钛矿型复合氧化物的构成元素，降低了钙钛矿催化剂的制备原料成本，所以本发明选取LaFeO₃作为钙钛矿催化剂材料的研究对象。

然而，传统钙钛矿由于结构比较致密，其比表面积相对较低(<5m²/g)，这一结构特征限制了其表面发生催化反应的有效面积，导致其催化效率不够理想，不能满足在汽车尾气催化方面的实际使用。钙钛矿型汽车尾气催化剂的制备方法很多，在近半个世纪的研究中，先后采用了热解法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、柠檬酸络合法、烧结法、喷雾干燥法、冷却干燥法等方法。这些方法制备的钙钛矿催化剂粉末的比表面积基本都较低。在早期的许多研究中，通过掺杂不同金属离子提高催化剂的晶体缺陷和氧空位来改善催化剂的催化活性，对改性的研究目前已经比较透彻，想进一步提高其催化活性必须考虑采用一些新的合成工艺或体系。一般来说，比表面积越大越有利于提高催化剂的活性并且大比表面积往往还会降低起燃温度，同时孔结构也是催化活性的重要影响因素。因此，提高催化剂的比表面积是提高其催化活性的一个有效途径。有研究者利用介孔碳材料来制备钙钛矿材料，来提高钙钛矿材料的比表面积，但是钙钛矿材料通常都需要较高的温度煅烧合成，而介孔碳材料在高温下热稳定性较差，所以近些年来人们把目光转向热稳定性更加优良的介孔氧化硅材料。利用介孔氧化硅作为模板前驱体材料，制备出的介孔钙钛矿材料具备了钙钛矿材料的催化氧化能力、热稳定性好和介孔材料大比表面积的结构优势，是一种很有前景的汽车尾气净化催化材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种介孔LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，通过溶胶凝胶法结合熔盐法制备出具有介孔结构的LaFeO₃材料以提高其比表面积，来增大其在催化过程中吸附-脱附的有效面积，从而降低其对CO气体的催化起始转化温度以及提高该材料的催化转换效率。

本发明实现上述目的的技术方案如下：介孔LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将柠檬酸溶于去离子水中搅拌均匀，向溶解后的柠檬酸溶液中依次加入La(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O搅拌至全部溶解，缓慢滴加氨水至混合溶液中调节溶液的pH值，然后加入FDU-12，常温下搅拌后再升温加热搅拌，溶液被逐渐蒸干成干凝胶；

(2)将干凝胶加热处理，然后将处理后冷却过的固体颗粒进行研磨，再加入NaNO₂继续研磨至混合均匀；

(3)将混合固体颗粒煅烧，冷却后的产物恒温搅拌碱洗，然后抽滤、洗涤、烘干、研磨后便得到介孔LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物催化剂。

按上述方案，FDU-12的制备方法包括有以下步骤：

(a)将F127、TMB、KCl溶于HCl溶液中搅拌，得到混合溶液；

(b)将TEOS加入上述混合溶液中恒温搅拌，加热混合溶液进行水热反应，产物抽滤、洗涤后干燥；

(c)将干燥后的产物高温焙烧冷却得到FDU-12。

按上述方案，步骤(a)中HCl溶液摩尔浓度为1～4mol/L，其中HCl与F127的质量之比为3～5，HCl与TMB质量之比为3～4，HCl与KCl的质量之比为2～1.2。

按上述方案，步骤(a)中混合溶液在常温下搅拌，且保持24h。

按上述方案，步骤(b)中混合溶液所含TEOS、F127的质量比为4～6，恒温搅拌是在40℃温度下搅拌24h。

按上述方案，步骤(b)中水热反应温度为80℃～120℃，保温时间为24～72h。

按上述方案，步骤(c)中产物在马弗炉中450℃～650℃焙烧2h～8h，升温速率控制在1℃/min～5℃/min。

按上述方案，步骤(1)中去离子水与柠檬酸物质的量之比为3000～4500、去离子水与La(NO₃)₃·6H₂O物质的量之比为8000～14000、La(NO₃)₃·6H₂O与Fe(NO₃)₃·9H₂O物质的量之比为1:1，氨水调节溶液pH值至8.0，FDU-12和La⁺的摩尔比为1～4，常温下搅拌时间2h，加热温度为40℃～80℃，搅拌8h～10h。

按上述方案，步骤(2)中加热处理温度控制在200℃～300℃，直至不再出现火星为止，冷却后研磨时间20min，加入的NaNO₂与La⁺的物质的量之比为10～40，再次研磨时间20min。

按上述方案，步骤(3)中煅烧温度范围为450℃～650℃，升温速率控制在1℃/min～5℃/min；冷却至室温后在2mol/L～10mol/L的NaOH溶液里80℃环境下搅拌4h～10h碱洗。

本发明使用溶胶凝胶法结合熔盐法制备得到介孔LaFeO₃钙钛矿催化剂材料。该材料以FDU-12为硬模板，合成出具有介孔结构的LaFeO₃钙钛矿型催化剂材料，其相比于传统钙钛矿催化剂具有较高的比表面积，增大了在催化过程中与气体的有效接触面积，降低其降低其对CO气体的催化氧化起始转化起始温度，提高催化转化效率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)在La系钙钛矿型催化剂中，与LaMnO₃、LaCoO₃相比，LaFeO₃具有原材料更廉价易得，热稳定性更好的优势；(2)该介孔材料具有高的比表面积(92～300m²/g)，增大了与气体有效接触面积，从而提高了对CO气体催化转换效率；(3)传统溶胶凝胶法制备LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物需要在750℃的高温下煅烧才能合成产物，而且所得产品颗粒较大、结构致密、比表面积小，而本发明在溶胶凝胶法的基础上结合了熔盐法的低温烧结的优势，使煅烧温度降低到500℃～600℃，使得制备所需条件更低碳环保；(4)制备使用的原料都是很常见的材料且便宜易得，设备简单，制备过程简单易行。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的FDU-12的SAXS图；

图2为本发明实施例1制备的FDU-12的TEM图，其中图2-a比例尺为100nm，图2-b比例尺为50nm；

图3为本发明实施例1-5制备的介孔LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物的XRD图谱；

图4为本发明实施例3制备的介孔LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物的XRD图谱；

图5为本发明实施例2制备的介孔LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物的SEM图，其中5-a比例尺为200nm，5-b比例尺为100nm；

图6为本发明实施例3制备的介孔LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物的SEM图，其中6-a比例尺为200nm，6-b比例尺为100nm；

图7为本发明实施例4制备的介孔LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物的SEM图，其中7-a比例尺为200nm，7-b比例尺为200nm；

图8为本发明实施例3制备的介孔LaFeO₃钙钛矿复合氧化物BET测试得到的的N₂吸附-脱附等温线图；

图9为本发明实施例3、6、7、8制备的介孔LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物对CO催化氧化转化率图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，以下将结合具体实例来进一步说明。但是应该指出，本发明的实施并不限于以下几种实施方式。

实施例1考察不同煅烧温度对介孔LaFeO₃钙钛矿复合氧化物的影响。

(1)首先将2.0g F127、2.4gTMB、5g KCl分别溶于120ml(2mol/L)的HCl溶液中，常温下搅拌24h；

(2)将8.3gTEOS加入到混合液中，然后在40℃下搅拌24h；将混合溶液转移到反应釜中，加热至100℃保温水热反应72h，反应结束后抽滤、去离子水洗涤直至不再产生白色泡沫为止，将分离产物在40℃环境下烘干；

(3)将干燥后从产物装在氧化铝坩埚中置于马弗炉550℃焙烧6h，升温速率控制在2℃/min，冷却后便得到FDU-12介孔材料；

(4)将5.76g柠檬酸溶解于200ml去离子水中，向溶液中依次加入4.33gLa(NO₃)₃·6H₂O和4.04gFe(NO₃)₃·9H₂O，待完全溶解后逐滴加入新制氨水调节溶液pH值至8.0稳定；在室温磁力搅拌下称取1.2g步骤(3)中制备的FDU-12模板剂缓慢加入到溶液中，继续搅拌2h；然后将装有溶液的烧杯置于80℃恒温油浴中匀速搅拌8～10h后形成干凝胶，停止搅拌；

(5)将干凝胶转移到干净的坩埚中置于带石棉网的电阻丝炉上260℃左右加热处理，坩埚内得到蓬松多孔固体。将得到的多孔固体在研钵中研磨约20min，然后加入13.80gNaNO₂固体颗粒继续研磨20min直到混合均匀；

(6)将混合粉体装入干净的氧化铝坩埚中在马弗炉中450℃保温2h，升温速率控制在2℃/min，即得到含模板剂的样品。配置2mol/L的NaOH溶液，称取一定量的含模板剂样品倒入一定量的NaOH溶液(2mol/L)中，80℃油浴磁力搅拌6h，反复抽滤、洗涤至中性、干燥得到去模板的介孔LaFeO₃钙钛矿型复合催化剂粉体。

如图1中是实施例1中制备的FDU-12样品的SAXS的表征图，图中在0.75°附近有一个锐利且峰强很高的峰，表明该样品是高度有序的介孔材料；图2中是实施例1中制备FDU-12样品的TEM表征图，图2-a中比例尺为100nm，图2-b中比例尺为50nm从图中可以清晰的看到在微观尺度下样品呈有序排列的介孔结构。

实施例2-5

实施例2-4其他步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于：步骤(6)中在马弗炉中煅烧温度为500℃保温2h(实施例2)、550℃保温2h(实施例3)、600℃保温2h(实施例4)，650℃保温2h(实施例5)。

对比实施例1-4，从图3中根据对不同煅烧温度下制备出的产物的XRD衍射分析表征情况来看，当煅烧温度在450℃时，样品的XRD表征的LaFeO₃特征衍射峰不够明显；而当煅烧温度达到650℃时，样品的XRD表征图里杂峰较多；煅烧温度在500℃、550℃、600℃时都能看到明显的钙钛矿特征峰。进一步分析，当对比SEM图(图5、6、7)时可以看出当煅烧温度为500℃时，样品的形貌主要为片状，内部结构比较致密；当煅烧温度为600℃时，样品的颗粒分布不均匀，各自大小不一；而当煅烧温度为550℃时，样品的球状大结构中出现大小分布均匀的小颗粒结构，此样品的形貌结构最为理想。如图4为实施例3中样品的XRD衍射图谱，图中很清晰地反映出该样品具有钙钛矿晶型的特征峰，峰形锐利且峰强高无其他杂峰。说明合成的样品结晶性很好，具有典型的钙钛矿结构，纯度高无杂质。图8中曲线表示实施例3中的样品的N₂吸附脱-附等温线图，本次测试表征采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2020M全自动比表面积孔隙分布仪。在该N₂吸附脱-附等温线图中，实施例3的样品吸附线与脱附线在相对大气压0.4～1.0之间构成一个很明显的回滞环，表明该样品具有介孔结构)，按照BET方法计算，该实施例3中制备的样品的表面积为92.43m²/g，平均孔径为10.18nm，平均孔体积为0.24cm³/g。

综上所述，550℃煅烧温度，即实施例3中的煅烧制备温度，制备出的介孔LaFeO₃钙钛矿相最好。

实施例6-8考察不同FDU-12用量对介孔LaFeO₃钙钛矿型氧化物催化性能的影响。

模板法制备的介孔LaFeO₃借助于FDU-12二氧化硅模板作为前驱体，将金属硝酸盐注入FDU-12的介孔中，再经过熔盐法煅烧制备出钙钛矿结构的复合氧化物。考虑模板和金属硝酸盐在不同比例混合制备，可能会对钙钛矿的结晶度会有一定影响，因此，采用不同比例的FDU-12模板进行浇铸。

实施例6-8其他参数步骤与实施例3相同，不同之处在于：步骤(4)中FDU-12的用量分别为0.6g(实施例6)、1.8g(实施例7)和2.4g(实施例8)。对介孔LaFeO₃催化剂样品的CO催化活性评价的实验过程大致如下：将适量催化剂粉体颗粒和石棉混合均匀后装入长度为1.5m，内径为8mm的石英管中，然后将其放入固定石英床反应器内，并通入氩气(载气)、氧气、一氧化碳，用电子流量阀控制气体流量，通过加热炉对石英管加热来控制催化剂与反应气体的温度，来模拟汽车尾部排气管内的工况环境，将石英管内经过催化后的气体通入气相色谱仪中，在FID模式下分别检测不同温度下催化后的“汽车尾气”中CO和CO₂的含量，来分析计算催化剂对CO的催化转化效率。如图9中的曲线表示的是实施例3、6、7、8制备的样品的CO催化转化率图谱。对比实施例3、6、7、8中制备出的样品，当物质的量之比：n_(FDU-12)比n_(La+)从1到4时，合成的LaFeO₃样品的催化效率的变化趋势是先升高后降低，其中当n_(FDU-12)和n_(La+)比例为2时，制备出介孔LaFeO₃钙钛矿催化剂样品催化氧化CO的起始转化温度最低，催化转化率最高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何在未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。