一种a、b位共掺杂钛酸锶混合导体材料的制作方法
【专利摘要】本发明是一种A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料，是钙钛矿型SrTiO3的A位是30mol%La的掺杂，B位Sm的掺杂，共掺杂后的分子式为：La0.3Sr0.7SmxTi1?xO3?δ，其中x=0.001?0.10。其制备方法的步骤是：将含镧、钐、锶和钛的化合物原料以按照La0.3Sr0.7SmxTi1?xO3?δ化学计量比配置原料；将配置好的原料于900?1200℃、氧化气氛中合成A位、B位共掺杂的SrTiO3粉体；将粉体湿磨或干磨和过筛，得到细度为100?200目的A位、B位共掺杂的SrTiO3细粉；在细粉中加入10?50%的可燃性物质干压或半干压成型，于1300?1600℃温度下煅烧2?12小时得到多孔A、B位共掺杂SrTiO3混合导体块体。本发明对钙钛矿型钛酸锶材料在A位、B位共掺杂，增加氧空位浓度，总电导率和离子电导率明显提高。
【专利说明】
一种A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料
技术领域
[0001]本发明涉及一种混合导体材料，具体是一种镧钐共掺杂钛酸锶的混合导体材料，统称A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料。
【背景技术】
[0002]钙钛矿氧化物是性能较好的混合导体材料，主要应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的电极材料、氧传感器和透氧膜材料。由于其在经济与环保方面的优势，受到了较为广泛的重视。
[0003]固体氧化物燃料电池(SOFC)以N1-YSZ金属陶瓷为电池阳极，然而，当使用天然气等燃料的时候，燃料中含有的硫将会与N1-YSZ中的镍发生反应，造成阳极催化剂硫中毒，导致电极活性降低，进而导致电池性能下降，因此，N1-YSZ不适合以碳氢天然气为燃料的固体氧化物燃料电池的阳极材料。为解决阳极目前所存在的问题，研究者们开发了新型的电子-离子混合导体的阳极材料;在电子-离子混合导体中，移动的氧离子能够直接到达阳极，电子也能很快传到连接体，因此，电化学反应就不需要像N1-YSZ阳极材料的三相界面，而是将电极反应扩充到整个阳极材料与气体的两相界面上，从而扩大了电化学反应的有效区域，提高了电池性能。ABO3钙钛矿型氧化物具有良好的化学稳定性和结构稳定性，A位和B位有很强的惨杂能力，一般来说，施主惨杂可以提尚材料的电子电导，受主惨杂可以提尚材料的氧离子电导。
[0004]ABO3混合导体膜材料表现出更高的氧渗透性能，在氧分离等领域具有较大的应用潜力。ABO3型混合导体致密透氧膜同时具有氧离子电导和电子电导，它不仅具有催化活性，在中高温下还能选择性透氧，因而在燃料电池，纯氧制备以及化学反应器方面具有出较大的应用前景。
[0005]钙钛矿型氧化物SrT13基材料表现出了相对较好的性能，作为固体燃料电池的阳极材料、透氧膜材料以及氧气传感器材料得到了广泛的研究。根据文献Jung W C，Tuller H L.1mpedance study of SrTii—xFex03-δ (x=0.05 to 0.80) mixed 1nic-electronic conducting model cathode.Solid State 1nics, 2009, 180(11-13):843-847和Jeffrey ff F.Perovskite oxides for semiconductor-based gas sensors.Sensors and Actuators B, 2007, 123: 1169-1179和Balachandran U，Ma B, Maiya PS, et al.Development of mixed—conducting oxides for gas separat1n.SolidState 1nics, 1998，108: 363-370报道，钛酸锶具有ABO3型钙钛矿结构，具有良好的热稳定性和结构稳定性。未掺杂的钛酸锶电导率较低，不能应用，但是其A、B位有很强的掺杂能力，通过对A、B位进行不等价离子的掺杂，可以提高材料的电子电导和离子电导，因而成为固体氧化物燃料电池，透氧膜以及氧气传感器的优选材料之一。
[0006]根据文献FergusJ ff.0xide anode materials for solid oxide fuel cells.Solid State 1nics, 2006，177: 1529-1541 报道:La掺杂可以提高SrT13的电子电导率，但是其离子电导率还比较差。大部分ABO3钙钛矿型混合导体是通过氧空位来进行氧离子传导的，因此，在La掺杂的基础上，同时采用不等价金属离子在其B位上进行受主掺杂，通过低价掺杂提高缺陷浓度和离子电导，进而改善La掺杂SrT13的离子电导率。为了进一步提高混合导体材料的离子电导性能，需对La掺杂SrT13的性能进行进一步的结构和性能的优化。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是改进化学计量比钛酸锶材料的电子电导和离子电导率偏低的缺陷，提出一种性能稳定、电导率高的混合导体材料LauSruSmxTi1-xOw，即在钙钛矿型SrT13的A位La的掺杂，B位进行Sm的共掺杂控制，提高材料的总电导率和离子电导率。
[0008]本发明提出的这种A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料，其特征在于它是钙钛矿型SrT13的A位是30mol%La的掺杂，B位Sm的掺杂，共掺杂后的分子式为:LaQ.3SrQ.TSmxTi1-XO3 一 s，其中 χ=0.001-0.10。
[0009]式中，χ=0.08为佳。
[0010]其总电导率和离子电导率随Sm掺杂量的增大而增大，优选分子式为La0.3SrQ.7Sm0.()8Ti().9203-S。该材料在800°C时的总电导率为0.264 S.cm S尚子电导率为2.68X10—3S.cm—^9001:时的总电导率为 0.315 S.cm—1，离子电导率为 5.45 X 10—3S.cm一1。式中，S代表氧空位浓度。
[0011]本发明提出的这种A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料的制备方法，其特征在于是溶胶-凝胶法、固相反应法或水热法。
[0012]其中，溶胶-凝胶法的具体步骤是:
(1)将含镧、钐、锶和钛的化合物原料以按照Lath3Sr0.TSmxTh-xOw化学计量比配置原料，式中 x=0.001-0.10;
(2)将配置好的原料于900-1200°C、氧化气氛中合成A位、B位共掺杂的SrT13粉体；
(3)将步骤(2)所得到的粉体湿磨或干磨和过筛，得到细度为100-200目的A位、B位共掺杂的SrT13细粉；
(4)在A位、B位共掺杂的SrT13细粉中加入10-50%的可燃性物质干压或半干压成型，于1300-1600°C温度下煅烧2-12小时，可制备多孔A、B位共掺杂SrT13混合导体块体。
[0013]步骤(I)所述的含镧、钐、锶和钛的化合物选自下列化合物:
La2〇3、La (NO3) 3、La2 (CO3) 3，Sr (NO3) 2、Sr Ac2、Sr (CO3) 2 ； S1112O3、Sm (NO3) 3、SmC 13; T i O2、TiCl4 和 Ti (CH3CH2CH2CH2O)L
[0014]步骤(4)的可燃物质包括碳粉、淀粉、玉米粉和树脂中的一种或多种。
[0015]步骤(4)半干压成型是在A位、B位共掺杂的SrT13粉体中加入淀粉溶液或玉米粉等液体做成膏状物，然后再压制成型。
[0016]本发明的优点在于，对钙钛矿型钛酸锶材料进行在A位、B位共掺杂，从而增加氧空位浓度，相对于B位未掺杂Sm的钛酸锶材料，总电导率和离子电导率都明显提高，对于LatL3SrtL7SmxTi1-x03—?^=0.08)的样品，800°(:时的总电导率为0.264 S.cm—S离子电导率为2.68 X 10—3S.cm—S形成一种立方钙钛矿结构的高离子导电性的混合导体材料。通过控制Sm离子的掺杂量，可以得到立方钙钛矿结构材料。如图1位B位掺杂Sm为0.08的材料的X射线衍射图，材料表现为立方相钙钛矿结构。
【附图说明】
[0017]图1为本发明溶胶-凝胶法合成的La0.sSr0.TSmxTii—xOs—WF0.0S)的XRD图。合成温度为 1400 °C。
[0018]图2为本发明合成的LatoSruSnkTii—xOs—?i(x=0.04，0.06, 0.08)样品的总电导率随温度变化曲线图。烧结温度为1400°C。
[0019]图3为本发明合成的La0.sSr0.TSmxTii—xOs—Κχ=0.04，0.08)样品的离子电导率随温度变化曲线图。烧结温度为1400 °C。
【具体实施方式】
[0020]下面用实例进一步说明本发明的有益技术效果。
[0021 ]实施例1:La0.3Sr0.7Sm().()4Ti().9603-s的固相反应法合成
以 La2O3 ,Sr(CO3)2，，Sm2O3, T12 为原料，按照:LaQ.3SrQ.7Sm().Q8T1.9203—fi 的元素比例配置混合物，以无水乙醇为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨8小时，混合均匀后，在烘箱中烘干，将烘干的粉体淹没过筛(100目)，过筛后的粉体盛在刚玉坩祸中，于空气气氛中，1100°C保温10小时合成。将合成的粉体过筛(1000),加入50体积%碳粉，5体积%PVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在1500°C下保温5小时，制成多孔混合导体材料。
[0022]实施例2: La0.3 Sr0.7 Sm0.06T1.94Ο3-s 的水热法合成
将原料以La(NO3)3,Sr(NO3)2, Sm(NO3)3,TiCl4为原料，按照La0.sSn^Sm0.Q6T1.9403—fi的计量比配置混合物，以I mol/L的KOH溶液为溶剂，在密封的高压釜中进行反应，将高压釜升温至150°C保温半小时。高压釜自然冷却后，将沉淀洗涤后进行干燥，得到合成粉体。检查的粉体过筛(200目)，加入10 ?丨％的可溶性淀粉和5体积°/c^PVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在1450°C下保温10小时，制成多孔混合导体材料。
[0023]实施例3: La0.3Sr0.7 Sm0.0sT1.92Ο3-s 的溶胶-凝胶法合成
以 La2O3 ,SrAc2 ,Sm2O3，Ti (CH3CH2CH2CH2O)4 按照 LatoSr0.7Sm0.Q8T1.9203—s 的化学计量比称量，将醋酸锶溶于去离子水中，再将钛酸丁酯溶入异丙醇与无水乙醇的混合溶液中，充分搅拌后加入La203和S1112O3。取醋酸锁溶液，在磁力快速搅拌下，加入钛酸四丁酯与La203和S1112O3的混合溶液中，室温下磁力搅拌30min后，静置12h，放入烘箱中于50 °C烘干，形成蓬松的干凝胶。干凝胶粉料经研磨后，在1100°C预烧12h以脱除有机物，得到粉体。
[0024]将IlOOcC合成的共掺杂钛酸锶粉体，50MPa下干压成型，大气气氛中、1400°C保温5小时致密化烧结，采用交流阻抗法测定材料的总电导率，电子阻塞电极法测材料的离子电导，该材料900 °C的电导率为0.315 S.cm—^9501:的离子电导率为9.22 X I O—3S.cm—S如图3所示，Sm掺杂量为0.08时，材料在各温度下的离子电导率均高于其他样品。与La0.3Sr0.7Ti().96Sm().()403-s相比，在950°C下，La0.3Sr0.7T1.96Sm0.0803-s的尚子电导率提尚了266%;在900°C 下，LaQ.3SrQ.7Ti().96Sm().()803-fi 的总电导率提高了 146%。
【主权项】
1.一种A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料，其特征在于它是钙钛矿型SrT13的A位是30mol%La的掺杂，B位Sm的掺杂，共掺杂后的分子式为:La().3Sr().7SmxTi1—x03—fi，其中x=0.001-0.10o2.根据权利要求1所述A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料，其特征在于x=0.08。3.A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料的制备方法，其特征在于是溶胶-凝胶法、固相反应法或水热法。4.根据权利要求3所述A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料的制备方法，其特征在于溶胶-凝胶法的步骤是: (1)将含镧、钐、锶和钛的化合物原料以按照La0.3Sr0.TSmxTi1-x03—s化学计量比配置原料，式中 χ=0.001-0.10; (2)将配置好的原料于900-1200°C、氧化气氛中合成A位、B位共掺杂的SrT13粉体； (3)将步骤(2)所得到的粉体湿磨或干磨和过筛，得到细度为100-200目的A位、B位共掺杂的SrT13细粉； (4)在A位、B位共掺杂的SrT13细粉中加入10-50%的可燃性物质干压或半干压成型，于1300-1600°C温度下煅烧2-12小时，可制备多孔A、B位共掺杂SrT13混合导体块体。5.根据权利要求4所述A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的含镧、钐、锶和钛的化合物选自下列化合物:La203、La(N03)3、La2(C03)3，Sr(N03)2、SrAc2、Sr(C03)2;Sm203、Sm(N03)3、SmCl3;Ti02、TiCl4和Ti (CH3CH2CH2CH2O)4o6.根据权利要求4所述A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料的制备方法，其特征在于步骤(4 )的可燃物质包括碳粉、淀粉、玉米粉和树脂中的一种或多种。7.根据权利要求4所述A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料的制备方法，其特征在于步骤(4)半干压成型是在A位、B位共掺杂的SrTi03粉体中加入淀粉溶液或玉米粉液体做成膏状物，然后再压制成型。
【文档编号】H01B13/00GK105989908SQ201610573176
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年7月21日
【发明人】单科, 姜艳, 易中周, 肖锐敏
【申请人】红河学院