超细粉体的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种制备超细Ce0.8Gd0.201.9-Gd().2Sr().8Fe03—S粉体的方法，属于稀土材料制备领域。
【背景技术】
[0002]Ce0.8Gd0.201.9-Gd().2Sr().8Fe03—s 是一种混合导体透氧膜材料，Ce0.sGdo^O1.g 具有萤石型结构，是良好的氧离子导体，可以作为电解质传导氧离子，Gd0.sSr0.sFeOw具有钙钛矿结构，是良好的电子导体，可作为导电材料传输电子，两者按适当比例配合，可以得到在高温下既能传导氧离子又能传导电子的Ce0.8Gd0.201.9-Gd().2Sr().8Fe03-s，比传统的氧化乾稳定氧化锆(YSZ)具有更高的透氧率和更低的操作温度，在制氧机、氧传感器、燃料电池及合成气体催化领域应用广泛。
[0003]Ce0.SGck2O1.9-GdQ.2SrQ.8Fe03—^合导体透氧膜粉体材料的制备大多采用固相法、EDTA-柠檬酸法、包装法和加载法。专利CN102463039B提供一种用固相法合成混合导体透氧膜粉体的方法，将所需的金属氧化物粉末混合，加入无水乙醇高速球磨，高温长时间煅烧，然后再将所得粉体继续球磨、煅烧，反复数次，最终获得混合导体透氧膜粉体，该方法虽然简单，但粉体制备过程较长，所需能耗高，成本高，效率低，且制备的粉体物理及化学性质不均一。文献Zhu所著的 “Relat1nship between homogeneity and oxygen permeabilityof composite membranes”采用包装法，将Gd。.2Sr0.sFe03-s粉末(GSF)与含有定量Ge3+和Gd3+的溶液混合，经过煅烧，得到75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9-25%wt.%GdQ.2SrQ.8Fe03—?;粉体，与固相法相比，该方法制备的粉体均匀性更差;采用加载法，将Ce0.8GdQ.W1.9粉末(SDC)与含有定量Gd3+、Sr2+、Fe3+的溶液混合，经过煅烧，由于SDC量是GSF量的3倍，钙钛矿型的GSF会加载在SDC颗粒上，避免了 SDC将GSF包裹的现象，该法得到的粉体均匀性比固相法和包装法都好，但比EDTA-柠檬酸法较差;采用EDTA-柠檬酸法，将所有金属元素的硝酸盐混合，加入EDTA和柠檬酸，经过缩合成胶、烘干凝胶及煅烧操作，可以得到颗粒均匀且性能稳定的混合导体透氧膜粉体，然而该方法所用金属硝酸盐浓度低，EDTA和柠檬酸消耗量大，生产效率低，煅烧过程中粉体收率低，规模生产难以实现。沉淀法可以得到粒径分布均匀、稳定性好的粉体颗粒，成本低，产业化易实现，但将多种金属离子混合进行沉淀，由于不同金属间化学性质的差异，经常得到胶状沉淀，过滤、洗涤过程非常困难，烘干后沉淀颗粒因过度团聚造成颗粒较大且不均匀，目前为止，未见采用碳酸氢铵一锅沉淀法制备混合导体透氧膜粉体材料的报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种成本低、分散性好、颗粒均匀、中位粒径D5q为200?500nm、具有萤石相和I丐钦矿相的Ce0.8Gd0.201.9_Gd().2Sr().8Fe03—s超细粉体制备方法。
[0005]技术解决方案:本发明按化学计量比向反应器中加入浓度0.23mol/L的CeCl3和1.36mol/L的GdCl3溶液，再加入SrCl2.6H2O和FeCl3.6H2O晶体，待SrCl2.6H2O和FeCl3.6H20晶体完全溶解后，得到CeCl3、GdCl3、SrCl2和FeCl3的混合溶液，将混合溶液加热到60°C，再分别加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入2.9mol/L的Ce(NO3)4溶液，PEG10000和冰乙酸加入量分别为氯化铈与硝酸铈总质量的2.5?3.5%和1.5?2.5%,溶液中Ce3+与Ce4+的摩尔比为1: 0.05?0.12;Ce(NO3)4溶液加入完毕后，再向混合溶液中加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到7时，停止加入碳酸氢铵溶液，所有金属离子完全沉淀，然后将沉淀体系加热煮沸2?5min，得到棕褐色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900°C煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D5q为200?500nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.8Gd().201.9-25%wt.%GdQ.2Sr0.8Fe03-s超细粉体。
[0006]发明效果
[0007]本发明中加入Ce(NO3)4和煮沸过程是关键，若不加入Ce(N03)4，得到的粉体颗粒大且不均匀;加入Ce(NO3)4得到细小且均匀的粉体颗粒，溶液中Ce4+与Ce3+摩尔比大于0.12，粉体均匀性和颗粒大小变化不大，但会增加生产成本。煮沸过程可提高沉淀晶化程度，有利于后续的过滤、洗涤操作，若不进行煮沸操作，沉淀粘度大，难过滤、洗涤，烘干后粉体团聚严重，分散性很差，加入Ce(NO3)4并在沉淀结束后煮沸，可制备出分散性好、颗粒均匀、中位粒径D5Q为200?500nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.sGd0.2Ο1.g-25 %wt.%Gck2Sm8FeO3-s 超细粉体。
【附图说明】
[0008]图1为本发明制备的75wt.%Ce0.sGd0.2Ο1.9-25%wt.%Gd。.2Sr0.8Fe03-s粉体XRD图；
[0009]图2为本发明制备的75wt.%Ce0.sGd0.2Ο1.9-25 %wt.%Gd0.2Sr0.8Fe03-s粉体粒度分布图。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
[0011]向反应器中分别加入1392ml浓度0.23moVL的CeCl3和81.3ml浓度1.36moVL的GdCl3溶液，再分别加入26g SrCl2.6H2O和32.9g FeCl3.6H2O晶体，待SrCl2.6H20和FeCl3.6H20晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60C，再分别加入2.7g PEG10000和1.5g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入8.5ml浓度2.9mol/L的Ce(NO3)4，再向混合溶液中加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到7时，停止加入碳酸氢铵溶液，然后将沉淀体系加热煮沸2min，得到棕褐色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900°C煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D5q为363nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9-25%wt.%Gd0.2Sr0.8Fe03-s 超细粉体。
[0012]实施例2
[0013]向反应器中分别加入1350ml浓度0.23mol/L的CeCl3和81.3ml浓度为1.36mol/L的GdCl3溶液，再分别加入26g SrCl2.6H2O和32.9g FeCl3.6H2O晶体，待SrCl2.6H20和FeCl3.6H20晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60°C，再分别加入2.7g PEG10000和1.5g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入11.9ml浓度2.9mol/L的Ce(N03)4，再向混合溶液中加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到7时，停止加入碳酸氢铵溶液，然后将沉淀体系加热煮沸2min，得到棕褐色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900°C煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D5q为291nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.sGd0.2Ο1.9-25 %wt.%Gd0.2Sr0.8Fe03-s 超细粉体。
[0014]实施例3
[0015]向反应器中分别加入1416ml浓度0.23mol/L的CeCl3和81.3ml浓度为1.36mol/L的GdCl3溶液，再分别加入26g SrCl2.6H2O和32.9g FeCl3.6H2O晶体，待SrCl2.6H20和FeCl3.6H20晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60°C，再分别加入2.7g PEG10000和1.5g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液加入6.6ml浓度2.9mo 1/L的Ce (NO3)4，再向混合溶液中加入
1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到7时，停止加入碳酸氢铵溶液，然后将沉淀体系加热煮沸5min，得到棕褐色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900°C煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D5Q为451nm，具有萤石相和钙钛矿相的YSwtICeth8Gck2O1.9-25%wt.%Gd0.2Sr0.8Fe03-s超细粉体。
[0016]实施例4
[0017]向反应器中分别加入2025ml浓度0.23mo VL的CeCl3和121.9ml浓度为1.36mol/L的GdCl3溶液，再分别加入39g SrCl2.6H2O和49.3g FeCl3.6H2O晶体，待SrCl2.6H20和FeCl3.6出0晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60°(3，再分别加入4.18 PEG10000和2.3g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液加入17.8ml浓度2.9moI/L的Ce (NO3)4，再向混合溶液中加入1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到7时，停止加入碳酸氢铵溶液，然后将沉淀体系加热煮沸5min，得到棕褐色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900°C煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D5Q为276nm，具有萤石相和钙钛矿相的TSwtICetL8GdtL2OL9JS^wt.%Gd0.2Sr0.8Fe03-s超细粉体。
【主权项】
1.一锅沉淀法制备Ce0.sGd0.2O1.9-Gd0.2Sr0.8Fe03-s超细粉体，其特征在于，按化学计量比向反应器中加入浓度0.23mo VL的CeCl3和1.36moVL的GdCl3溶液，再加入SrCl2.6H20和FeCl3.6H20晶体，待SrCl2.6H20和FeCl3.6H20晶体完全溶解后，得到CeCl3、GdCl3、SrCl2和FeCl3的混合溶液，将混合溶液加热到60°C，再分别加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入2.9mol/L的Ce(NO3)4溶液，PEG10000和冰乙酸加入量分别为氯化铈与硝酸铈总质量的2.5?3.5%和1.5?2.5%，溶液中Ce3+与Ce4+的摩尔比为1:0.05?0.12 ;Ce(N03)4溶液加入完毕后，再向混合溶液中加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到7时，停止加入碳酸氢铵溶液，所有金属离子完全沉淀，然后将沉淀体系加热煮沸2?5min，得到棕褐色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900°C煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D5q为200?500nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.^Ceth8Gdth2O1.9-25%wt.%Gck2Sm8FeO3-s 超细粉体。
【专利摘要】本发明涉及一种一锅沉淀制备Ce0.8Gd0.2O1.9-Gd0.2Sr0.8FeO3-<i>δ</i>超细粉体，属于稀土材料制备领域。Ce0.8Gd0.2O1.9-Gd0.2Sr0.8FeO3-<i>δ</i>是一种混合导体透氧膜材料，在制氧机、氧传感器、燃料电池及合成气体催化领域应用前景广阔。本发明按化学计量比配制CeCl3、GdCl3、SrCl2、和FeCl3的混合溶液并加热到60℃，加入PEG10000和冰乙酸，PEG1000溶解后，向混合溶液中加入Ce(NO3)4溶液，再加入碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到7时，将沉淀体系加热煮沸，得到棕褐色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为200~500nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9-25%wt.%Gd0.2Sr0.8FeO3-<i>δ</i>超细粉体。
【IPC分类】C01G49/00, C01G11/00
【公开号】CN105565389
【申请号】CN201510518932
【发明人】赵永志, 郝先库, 张瑞祥, 闫慧中, 琚建勇, 刘海旺, 王士智
【申请人】天津包钢稀土研究院有限责任公司, 包头稀土研究院
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年8月17日