制备沉淀二氧化硅的方法，沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于聚合物的增强的制作方法

制备沉淀二氧化硅的方法，沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于聚合物的增强的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备新颖的沉淀二氧化硅的方法，其中：使硅酸盐与酸化剂反应，以便获得二氧化硅悬浮液；过滤所述二氧化硅悬浮液，以便获得滤饼；使所述滤饼在不存在铝化合物下经受液化操作；其中在该液化操作期间或之后将多元羧酸的混合物添加到该滤饼中。本发明还涉及新颖的沉淀二氧化硅以及它们的用途。
【专利说明】
制备沉淀二氧化硅的方法，沉淀二氧化硅及其用途，特别是用 于聚合物的増强 本申请要求于2014年2月14日提交的欧洲申请号14305196.9的优先权，出于所有的目 的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，涉及沉淀二氧化硅及其应用，如 聚合物中的增强填充剂材料。具体地本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，该方 法包括使用多元羧酸的混合物。
【背景技术】
[0002] 沉淀二氧化硅长期以来已经被用作聚合物材料中并且，特别是，弹性体中的白色 增强填充剂。
[0003] 根据通用方法，沉淀二氧化硅是通过反应制备的，凭借该反应硅酸盐(如碱金属的 硅酸盐，例如硅酸钠）用酸化剂(如硫酸)沉淀，紧接着通过过滤分离所得到的固体。由此获 得滤饼，通常使该滤饼在干燥(通常通过雾化)之前经受液化操作。若干种方法可以用于二 氧化硅的沉淀:值得注意地，将酸化剂添加到硅酸盐的沉积物中，或将部分或全部酸化剂和 硅酸盐同时添加到已经存在于容器中的水或硅酸盐沉积物中。
[0004] 之前已经例如在WO 2006/125927(罗地亚化学公司（RHODIA CHIMIE))30/11/2006 中披露了在沉淀二氧化硅的制备中使用羧酸，W0 2006/125927披露了在液化滤饼的步骤之 前或之后使用羧酸。然而，W0 2006/125927没有披露使用多元羧酸的混合物。
[0005]现已发现在液化滤饼的步骤期间或之后使用多元羧酸的混合物提供了沉淀二氧 化硅，当在聚合物组合物中使用时，该沉淀二氧化硅提供了相对于之前已知的沉淀二氧化 硅降低的粘度以及相似的或改进的动态和机械特性。 发明说明
[0006] 本发明的第一目的是一种用于生产沉淀二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤： -使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂反应，以提供二氧化硅悬浮液； -使所述二氧化硅悬浮液经受过滤以提供一个滤饼； -使所述滤饼经受液化步骤，在不添加铝化合物下进行所述液化步骤，以获得沉淀二氧 化硅的悬浮液；以及 -任选地，干燥在该液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅； 其中将多元羧酸的混合物在该液化步骤期间或之后添加到该滤饼中。
[0007] 根据本发明的方法，该滤饼经受液化步骤，在该液化步骤期间或之后将多元羧酸 的混合物添加到该滤饼中。在不将铝化合物添加到该滤饼下进行该液化步骤。即，在该液化 操作之前、期间或之后没有将铝化合物添加到该滤饼中。
[0008] 术语"液化"在此旨在指示以下过程，其中将固体（即滤饼)转变为流体状物质。表 述"液化步骤"、"液化操作"或"分解"可互换地旨在指示以下过程，其中将该滤饼转化为可 流动的悬浮液，该悬浮液然后可以容易地进行干燥。在该液化步骤之后，该滤饼呈可流动 的、流体状形式并且沉淀二氧化硅呈悬浮形式。
[0009] 经受了液化步骤的滤饼可以是多于一种滤饼的混合物，每一种滤饼是从过滤从沉 淀步骤获得的二氧化硅悬浮液，或该二氧化硅悬浮液的一部分获得的。该滤饼可以任选地 在液化步骤之前进行洗涤或冲洗。
[0010] 根据本发明的第一优选的实施例，在液化步骤期间将该多元羧酸的混合物添加到 该滤饼中。该液化步骤典型地进一步包括机械处理，该机械处理导致悬浮液中的二氧化硅 的粒度的减小。所述机械处理可以通过使该滤饼穿过一个胶体型研磨机或球磨机来进行。
[0011] 将在液化步骤之后获得的混合物，在下文中称为"沉淀二氧化硅的悬浮液"，随后 优选进行干燥，典型地通过喷雾干燥。
[0012] 根据本发明的第二实施例，使滤饼首先经受如上所述的液化步骤，例如经受机械 处理，以便获得沉淀二氧化硅的悬浮液。然后将多元羧酸的混合物添加到该沉淀二氧化硅 的悬浮液中，即添加到分解的滤饼中。由此获得的沉淀二氧化硅可以随后进行干燥，例如通 过喷雾干噪。
[0013] 根据本发明的方法，在液化步骤期间或之后将多元羧酸的混合物添加到该二氧化 硅中。
[0014] 表述"多元羧酸"在此用来指的是包含至少两个羧酸官能团的羧酸。表述"羧酸官 能团"在此以其通常含义使用，用来指的是-C00H官能团。
[0015]适用于本发明的方法的多元羧酸可以具有两个、三个、四个或甚至多于四个羧酸 官能团。优选地，适用于本发明的方法的多元羧酸选自下组，该组由以下项组成：二羧酸和 三羧酸。
[0016] 适合的多元羧酸是直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至20个碳原子的脂肪 族多元羧酸和芳香族多元羧酸。多元羧酸可以任选地包含羟基官能团和/或卤素原子。
[0017] 脂肪族多元羧酸在主链中可以任选地包含多个杂原子，例如N、S。典型地，这些多 元羧酸选自下组，该组由以下项组成:直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至16个碳原 子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸。
[0018] 在脂肪族多元羧酸中，可以提及的是直链多元羧酸，饱和或不饱和的、具有从2至 14个碳原子，优选地具有从2至12个碳原子。适合的多元羧酸可以具有2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11或12个碳原子。适合的多元羧酸可以有利地具有4、5、6、7、8、9或10个碳原子，优选地 4、5、6、7、或8个碳原子。例如，多元羧酸可以具有4、5或6个碳原子。
[0019] 值得注意地，适合的直链脂肪族多元羧酸的非限制性实例是选自由以下各项组成 的组中的酸:草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸。
[0020] 在支链多元羧酸中，可以提及的是甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、草酰琥珀酸、甲基己 二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸。为避免疑义，表述"甲基戊二酸"在此用来指示2-甲基戊 二酸和3-甲基戊二酸二者，以及这两种异构体呈任何比例的混合物。表述"2-甲基戊二酸" 在此用来指示该化合物的（S)和(R)这两种形式以及它们的消旋混合物。
[0021] 在不饱和的多元羧酸中，可以提及的是马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、乌头酸、 愈伤酸、戊烯二酸。
[0022] 在包含羟基官能团的多元羧酸中，可以提及的是苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石 酸。
[0023] 芳香族多元羧酸典型地具有从6至20个碳原子。在芳香族多元羧酸中，可以提及的 是苯二甲酸类，即邻苯二甲酸(phthalic acid)、对苯二甲酸(ortophthalic acid)和间苯 二甲酸，均苯三酸，偏苯三酸。
[0024] 优选地，用于本发明的方法的多元羧酸选自下组，该组由以下项组成:草酸、丙二 酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥 珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。
[0025] 这些多元羧酸可以方便地选自下组，该组由以下项组成：己二酸、琥珀酸、乙基琥 珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸以及柠檬酸。
[0026] 可替代地，这些多元羧酸可以选自下组，该组由以下项组成：草酸、丙二酸、丙三 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙 基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。优选地，这些多 元羧酸可以选自下组，该组由以下项组成:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、 苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。甚至更优选地，这些多元羧酸可以选自下组，该组由以 下项组成:琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀 酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。
[0027]在液化步骤期间或之后使用的多元羧酸的混合物包含至少两种如以上所定义的 多元羧酸。该混合物可以包含两种、三种、四种或甚至多于四种多元羧酸。典型地，该混合物 包含两种多元羧酸。优选地，该混合物包含三种如以上所定义的多元羧酸。更优选地，该混 合物包含三种选自由二羧酸和三羧酸组成的组的多元羧酸。
[0028]在有利的实施例中，该混合物包含三种多元羧酸，优选三种二羧酸。典型地，该混 合物由三种二羧酸组成，尽管杂质可以典型地不超过多元羧酸的总混合物的2. OOwt %的量 存在。
[0029] 在所述实施例的第一方面中，该混合物包含己二酸、戊二酸和琥珀酸。这三种酸可 以任何比例存在于该混合物中。
[0030] 典型地，己二酸在该混合物中的量是等于或大于15. OOwt %，优选等于或大于 20.00wt% ;己二酸的量通常是等于或小于35.00wt%，优选等于或小于30.00wt%。
[0031] 戊二酸的量典型地是等于或大于40.00wt %，优选等于或大于45.00wt %并且等于 或小于65.00wt%，优选等于或小于60.00wt%。
[0032] 琥珀酸在该混合物中的量是等于或大于13.00wt%，优选等于或大于15.00wt%并 且等于或小于28.00wt%，优选等于或小于25.00wt%。这些百分比指的是该混合物中的多 元羧酸的总量。这样一种混合物可以有利地从用于制造己二酸的方法获得。
[0033]在所述实施例的第二方面中，该混合物包含甲基戊二酸、乙基琥珀酸和己二酸。这 三种酸可以任何比例存在于该混合物中。
[0034]优选地，该混合物相对于乙基琥珀酸和己二酸的总组合重量包含主要比例的甲基 戊二酸。典型地，甲基戊二酸在该混合物中的量是至少50.00wt% ;优选地它是等于或大于 60.00wt%、更优选等于或大于80.00wt%、更优选等于或大于90.00wt%。甲基戊二酸在该 混合物中的量是等于或小于97.OOwt%、优选等于或小于96. OOwt%、更优选等于或小于 95.50wt% 〇
[0035]乙基琥珀酸的量通常是等于或大于3.00wt%，优选等于或大于3.50wt%，更优选 等于或大于3.90wt %并且等于或小于20.0 Owt %，优选等于或小于12. OOwt %，更优选等于 或小于9.70wt%。
[0036] 己二酸在该混合物中的量是等于或大于0.05wt%，优选等于或大于0.08wt%，更 优选等于或大于〇. l〇wt %并且等于或小于20.00wt %，优选等于或小于10.00wt %，更优选 等于或小于5.00wt%。
[0037] 在该混合物中的甲基戊二酸可以是2-甲基戊二酸。可替代地，该甲基戊二酸可以 是3-甲基戊二酸。还可替代地，在该混合物中的甲基戊二酸可以是2-甲基戊二酸和3-甲基 戊二酸的混合物，这两者呈任何比例。
[0038] 以上所定义的多元羧酸的混合物可以有利地通过水解(酸性或碱性)包含甲基戊 二腈、乙基琥珀腈和己二腈的混合物获得。所述混合物可以方便地从如本领域中已知的通 过丁二烯的氢氰化制备己二腈的方法中得到。
[0039] 在任何多元羧酸混合物中，羧酸官能团的一部分或全体可以呈羧酸衍生物的形 式，即呈酸酐、酯、或盐的形式，例如碱金属(如钠或钾）的盐或铵盐。术语"羧酸酯"在下文中 将用来指示如以上所定义的羧酸官能团的衍生物。
[0040] 因此，在第一实施例中，在本发明的方法中使用的多元羧酸的混合物可以包含： _甲基戊二酸，典型地从60.00wt %至96.00wt %，例如从90.00wt %至95.50wt % ; -乙基琥泊酸酐，典型地从3.50wt%至20.00wt%，例如从3.90wt%至9.70wt% ;以及 -己二酸，典型地从0.05wt%至20.00wt%，例如从0· 10wt%至0.30wt%。
[0041] 在可替代的、有利的组合物中，在本发明的方法中使用的多元羧酸的混合物可以 包含： _甲基戊二酸，典型地从10. 〇〇wt %至50.00wt %，例如从25.00wt %至40.00wt % ; _甲基戊二酸酐，典型地从40.00wt %至80.00wt %，例如从55.00wt %至70.00wt % ; -乙基琥泊酸酐，典型地从3.50wt%至20.00wt%，例如从3.90wt%至9.70wt% ;以及 -己二酸，典型地从0.05wt%至20.00wt%，例如从0· 10wt%至0.30wt%。
[0042] 在以上组合物中，甲基戊二酸酐可以是2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐或这两 者的混合物。
[0043] 在本发明中使用的多元羧酸在本发明的方法中使用之前可以任选地被中和，例如 通过与碱(如NaOH或Κ0Η)反应。这允许改变所得到的二氧化硅的pH。
[0044] 可以在该方法的液化步骤期间或之后将至少两种多元羧酸的混合物以水溶液的 形式添加到滤饼中。
[0045] 在本发明的方法中添加到滤饼中的多元羧酸的混合物的量，相对于在该滤饼中的 二氧化娃的量（以Si〇2表示）计算，通常是至少0.50wt%、甚至至少0.60wt%、优选至少 0.70wt%、更优选至少0.75wt%。添加到滤饼中的多元羧酸的混合物的量相对于在该滤饼 中的二氧化娃的量（以Si〇2表示）典型地不超过2.50wt%、优选2.00wt%、更优选1.75wt%， 并且甚至更优选地它不超过1.50wt%。添加到滤饼中的多元羧酸的混合物的量相对于在该 滤饼中的二氧化娃的量（以Si〇2表示）典型地可以是在从0.50wt %至2.00wt%，甚至从 Ο · 60wt%至1 · 75wt%的范围内。
[0046] 典型地干燥在液化步骤结束时获得的沉淀二氧化娃悬浮液。干燥可以使用本领域 中已知的任何手段进行。优选地，干燥通过喷雾干燥进行。为此目的，可以使用任何适合类 型的喷雾干燥器，尤其是涡轮喷雾干燥器或喷嘴喷雾干燥器(液压或双流体喷嘴）。一般而 言，当通过压滤器进行过滤时，使用喷嘴喷雾干燥器，并且当通过真空过滤器进行该过滤 时，使用一个涡轮喷雾干燥器。
[0047] 当使用喷嘴喷雾干燥器时，沉淀二氧化硅通常是呈大致球形珠粒的形式。
[0048] 在干燥后，然后可以在回收的产物上进行研磨步骤。然后可以获得的沉淀二氧化 硅总体上是呈粉末的形式。当使用涡轮喷雾干燥器时，该沉淀二氧化硅典型地是呈粉末的 形式。
[0049] 可以任选地使如以上所指示的干燥的沉淀二氧化硅（尤其是通过涡轮喷雾干燥 器)或研磨的沉淀二氧化硅经受附聚步骤。所述附聚步骤例如由以下各项组成:直接压缩、 湿法制粒(也就是说借助于粘合剂如水，二氧化硅悬浮液，等）、挤出或，优选地，干燥压实。 在该附聚步骤之后然后可以获得的二氧化硅总体上是呈颗粒的形式。
[0050] 本发明的第二目的是一种用于制备沉淀二氧化硅的具体方法。所述方法包括以下 通用步骤:硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应，由此获得了二氧化硅悬浮液，紧接着分离和干 燥此悬浮液。
[0051 ]为本发明的第二目的的方法包括以下步骤： (i) 在容器中提供参与该反应的娃酸盐的总量的至少一部分和电解质，最初存在于所 述容器中的硅酸盐的浓度（以Si02表示）为小于100g/l并且，优选地，最初存在于所述容器 中的电解质的浓度为小于19g/l; (ii) 将一定量的酸化剂添加到所述容器中以获得至少7.0，特别是在7.0与8.5之间的 该反应介质的pH值； (iii) 将酸化剂以及，如果适当的话，剩余量的硅酸盐同时进一步添加到该反应介质中 以获得二氧化娃悬浮液； (i v)使所述二氧化硅悬浮液经受过滤以提供滤饼； (v)使所述滤饼经受一个液化步骤，所述液化步骤在不存在铝化合物下进行，以获得沉 淀二氧化硅的悬浮液；以及 (Vi)任选地，干燥在该液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅;其中在该液化步骤期间或 之后将多元羧酸的混合物添加到该滤饼中。
[0052] 使在过滤步骤结束时获得的滤饼经受液化操作。在不存在添加到该滤饼中的铝化 合物下进行该液化步骤。由此获得的滤饼表现出最多30wt%、优选最多25wt%的固体含量。
[0053] 以上对于根据本发明的第一目的的方法所提供的所有定义和选项同等地适用于 第二目的的方法。
[0054] 该酸化剂和该硅酸盐的选择是以一种本领域中众所周知的方式进行。通常使用强 无机酸，如硫酸、硝酸或盐酸作为酸化剂。可替代地，在该方法的此步骤中还可以使用一种 有机酸，如乙酸、甲酸或碳酸。
[0055]该酸化剂可以是稀释的或浓缩的；该酸浓度可以是在0.4与36.0N之间，例如在0.6 与1.5N之间。
[0056]具体地，在其中该酸化剂是硫酸的情况下，其浓度可以是在40与180g/l之间，例如 在60与130g/l之间。
[0057]在该方法中可以使用任何常见形式的硅酸盐，如偏硅酸盐、二硅酸盐并且有利地 碱金属硅酸盐、特别是硅酸钠或硅酸钾。
[0058]最初存在于该容器中的硅酸盐常规地具有的浓度（以Si02表示）为在40与330g/l 之间，例如在60与300g/l之间。
[0059] 优选地，该硅酸盐是硅酸钠。当使用硅酸钠时，它通常表现出的按重量计Si02/Na20 之比为在2.0与4.0之间，特别是在2.4与3.9之间，例如在3.1与3.8之间。
[0060] 在阶段(i)期间中，将硅酸盐和电解质最初装填到适当的反应容器中。最初存在于 该容器中的娃酸盐的量有利地仅表示参与反应的娃酸盐的总量的一部分。
[0061] 术语"电解质"在本说明书中应理解为通常所认可的，也就是说它是指任何离子或 分子物质，当在溶液中时，该物质分解或离解以形成离子或带电微粒。作为适合的电解质可 以提及的是碱金属盐和碱土金属盐，特别是该起始硅酸盐金属与该酸化剂的盐，例如在硅 酸钠与盐酸的反应的情况下的氯化钠或，优选地，在硅酸钠与硫酸的反应的情况下的硫酸 钠。
[0062] 根据此制备方法的一个特征，在该容器中的电解质的初始浓度为小于19g/l，特别 是小于18g/l，尤其是小于17g/l，例如小于15g/l;同时通常为大于6g/l。
[0063] 根据此方法的另一个特征，在该容器中的硅酸盐的初始浓度（以Si02表示)为小于 l〇〇g/l。优选地，该浓度为小于80g/l，特别是小于70g/l。具体地，当用于中和的酸具有高浓 度（特别是大于70%)时，则可取的是用小于80g/l的在该容器中的硅酸盐的初始浓度（以 Si〇2表示)操作。
[0064] 在该方法的阶段(ii)中添加酸化剂导致反应介质的pH的降低。进行酸化剂的添加 直到该反应介质的pH值达到至少7.0、特别是在7.0与8.5之间、例如在7.5与8.5之间。
[0065] 一旦已经达到所希望的pH值，并且在其中硅酸盐的总量的仅一部分最初存在于该 容器中的方法的情况下，然后有利地在阶段（iii)中进行酸化剂和剩余量的硅酸盐的同时 添加。
[0066] 此同时添加总体上以这样一种方式进行，即，使得该反应介质的pH值始终等于(在 ± 〇. 1以内）阶段(i i)结束时所达到的值。
[0067] 在阶段（iii)结束后并且特别是在上述同时添加酸化剂和硅酸盐之后，在阶段 (iii)结束时获得的相同的pH下，可以进行所得到的反应介质(水性悬浮液)的老化。此步骤 通常是在搅拌该悬浮液下进行的，例如持续2至45分钟，特别是持续3至30分钟。
[0068] 不仅当硅酸盐的总量的仅一部分最初存在时，而且当硅酸盐的总量存在时，有可 能在沉淀之后，在任选的随后阶段中，将附加量的酸化剂添加到该反应介质中。通常进行此 添加直到获得在3.0与6.5之间、优选在4.0与6.5之间的pH值。
[0069]该反应介质的温度通常是在75 °C与97 °C之间，优选在80 °C与96 °C之间。
[0070]根据此制备方法的第一方面，该反应是在75°C与97°C之间的恒定温度下进行。根 据此方法的可替代的方面，该反应结束时的温度高于该反应开始时的温度。因此，优选将该 反应开始时的温度保持在75 °C与90 °C之间；然后，优选将该温度增加至高达在90 °C与97 °C 之间的值，将温度保持在该值直到该反应结束。
[0071] 在如以上所描述的步骤(i)至(iii)结束时，获得了二氧化硅悬浮液。随后进行液/ 固分离步骤。该方法的后续步骤可以与为本发明的第一目的的方法的步骤相同。
[0072] 分离步骤通常包括通过任何适合的方法（例如通过带滤器、真空过滤器或，优选 地，压滤器)进行的过滤，如果必要的话，紧接着洗涤操作。在过滤步骤结束时获得了滤饼。
[0073] 然后使该滤饼经受液化操作。根据本发明，在该液化操作期间或之后加入包含至 少两种如上所定义的多元羧酸的混合物。
[0074] 优选地，在此制备方法中，在该液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅的悬浮液(在立 即对其进行干燥之前）显示出最多25wt%，特别是最多24wt%，尤其是最多23wt%，例如最 多22wt%的固体含量。
[0075] 随后干燥分解的滤饼。干燥可以根据如以上所描述的本领域中已知的任何手段进 行。
[0076] 可以使该干燥的或研磨的产物任选地经受如以上所描述的附聚步骤。在该附聚步 骤之后获得的沉淀二氧化硅总体上以颗粒的形式存在。
[0077] 本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅。
[0078] 总体上，本发明的沉淀二氧化硅在其表面上显示出多元羧酸和/或对应于在该方 法中使用的多元羧酸的羧酸酯的混合物的分子。
[0079] 相应地，本发明的另一个目的因此是一种组合物，该组合物包含沉淀二氧化硅和 至少两种多元羧酸或其衍生物的混合物。
[0080] 关于用于制备沉淀二氧化硅的方法涉及以上所定义的多元羧酸、它们的衍生物以 及它们的混合物的性质的所有定义和选项同等地适用于本发明的沉淀二氧化硅。
[0081] 本发明的沉淀二氧化硅可以特别用作聚合物组合物的填充剂，有利地对它们提供 熔体粘度的降低。相比包含现有技术的沉淀二氧化硅的相应的聚合物组合物的动态和机械 特性，当没有改进时，所述聚合物组合物的动态和机械特性通常保持不变。
[0082] 根据本发明的沉淀二氧化硅显示出按重量计至少0.15%，特别是按重量计至少 0.20%的多元羧酸和/或相应的羧酸酯的混合物的总含量(C)，以总碳表示。多元羧酸和/或 相应的羧酸酯的含量(C)可以是按重量计至少0.25%，特别是按重量计至少0.30%，例如按 重量计至少0.35%，的确甚至按重量计至少0.45%。以总碳表示的多元羧酸和/或相应的羧 酸酯的含量(C)不特别受限制，尽管它典型地不超过按重量计10.00%，具体地它不超过按 重量计5.00 %。
[0083] 可以使用碳/硫分析器(如Horiba EMIA 320V2)测量多元羧酸和/或相应的羧酸酯 的混合物的总含量，指示为(C)，以总碳表示。该碳/硫分析器的原理是基于固体样品在感应 炉（调节为约170mA)中的氧气流中和在燃烧促进剂(约2克的钨(特别是Lecocel 763-266) 和约1克的铁）的存在下的燃烧。待分析的样品中存在的碳(重量为约0.2克）与氧气结合以 形成⑶ 2、⑶。这些气体随后通过红外探测器分析。将来自该样品的水分和在这些氧化反应 过程中产生的水通过穿过包含脱水剂(高氯酸镁)的连接柱除去以便不干扰红外测量。结果 表示为元素碳的重量百分比。
[0084]多元羧酸和/或相应的羧酸酯在本发明的沉淀二氧化硅的表面上的存在可以通过 在红外光谱中可见的C-0和C = 0键的肩状特征（shoulder characteristic)的存在来确定， 该红外光谱特别是通过表面(透射)红外或金刚石-ATR红外获得的（具体地对于C-0在1540 与1590cm-1之间和在1380与1420cm-1之间，并且对于C = 0在1700与1750cm-1之间）。
[0085] 表面红外分析(通过透射)可以在纯产品的粒料上在Bruker Equinox 55分光计上 进行。该粒料典型地是在玛瑙研钵中研磨二氧化硅(原样)并在2T/cm2下造粒10秒钟之后获 得的。该粒料的直径通常是17mm。该粒料的重量是在10与20mg之间。将由此获得的粒料在通 过透射分析之前在环境温度下放置在该分光计的高真空室（1〇_ 7毫巴）中一小时。采集发生 在高真空下(采集条件:从400〇1^至6000cnf1;扫描数:100;分辨率:2cnf 〇。
[0086] 金刚石-ATR分析可以在Bruker Tensor 27分光计上进行，并且它在于在该金刚石 上沉积一铲尖的在玛瑙研钵中预研磨过的二氧化硅以及然后施加压力。在该分光计上以20 次扫描从650CHT1至4000cnf1纪录红外光谱。分辨率是kiif1。
[0087] 在有利的实施例中，本发明的组合物包含沉淀二氧化硅和呈酸形式和/或呈羧酸 酯形式的己二酸、呈酸形式和/或呈羧酸酯形式的戊二酸、以及呈酸形式和/或呈羧酸酯形 式的琥珀酸。己二酸、戊二酸和琥珀酸和/或酸羧酸酯优选地存在于该沉淀二氧化硅的表面 上。
[0088] 在另一个有利的实施例中，本发明的组合物包含沉淀二氧化硅和呈酸形式和/或 呈羧酸酯形式的甲基戊二酸、呈酸形式和/或呈羧酸酯形式的乙基琥珀酸、以及呈酸形式 和/或呈羧酸酯形式的己二酸。甲基戊二酸、乙基琥珀酸和己二酸和/或酸羧酸酯优选地存 在于该沉淀二氧化硅的表面上。
[0089] 取决于在制造方法中采用的硅酸盐起始材料的来源，本发明的沉淀二氧化硅可以 含有附加的元素，例如金属。在所述附加的元素之中，可以提及的是铝。铝的含量(A1)通常 不超过700ppm，优选地它不超过600ppm并且更优选地它不超过500ppm。然而，在一些例子 中，铝的含量(A1)可以是高达lOOOppm，甚至高达1500ppm。
[0090] 铝的含量，指示为(A1)，可以通过波长色散X射线荧光来确定，例如用Panalytical 2400分光计或，优选地，用Panalytical MagixPro PW2540分光计。通过X射线荧光的A1测定 典型地是在例如通过研磨沉淀二氧化硅的颗粒获得的该沉淀二氧化硅的均匀粉末上进行 的。该粉末是在容器(具有40_的直径、带有厚度为6μπι的聚丙烯膜）中，在氦气氛下，在37_ 的辐射直径下原样分析的，分析的二氧化硅的量为9cm 3。铝含量的测量是从Κα线获得的（2Θ 角度= 145°，ΡΕ002晶体，550μπι准直器，气流探测器，铑管，32kV和125mA)。此线的强度与铝 含量成比例。此线的强度与铝含量成比例。有可能采用使用另一种测量方法，如ICP-AES(电 感耦合等离子体-原子发射光谱)进行的预校准。
[0091 ]铝含量还可以通过任何其他适合的方法测量，例如在氢氟酸的存在下溶解于水中 之后通过ICP-AES。
[0092]根据本发明的沉淀二氧化硅典型地具有至少45m2/g、特别是至少70m2/g并且优选 至少80m2/g的BET比表面积。BET比表面积可以是甚至至少100m2/g、优选至少120m 2/g、并且 更优选至少130m2/g。
[0093] BET比表面积通常是最多550m2/g、特别是最多370m2/g、并且甚至最多SOOmVgJET 比表面积可以是最多240m2/g、特别是最多190m2/g、并且甚至最多170m2/ g(3BET比表面积是 根据在美国化学会志（The Journal of the American Chemical Society)，第60卷，第309 页，1938年2月中描述的布鲁诺尔-埃米特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)，以 及对应于标准NF IS05794-1，附录D(2010年6月）确定的。
[0094] 在本发明的实施例中，根据本发明的沉淀二氧化硅的特征在于它具有： -在45与550m2/g之间、特别是在70与370m2/g之间、尤其是在80与300m 2/g之间的BET比 表面积，以及 -按重量计至少〇. 15%，特别是按重量计至少0.20%的以总碳表示的多元羧酸和/或相 应的羧酸酯的含量(C)。
[0095] 在另一个实施例中，根据本发明的沉淀二氧化硅的特征在于它具有： -在45与550m2/g之间、特别是在70与370m2/g之间、尤其是在80与300m 2/g之间的BET比 表面积； -按重量计至少〇. 15%，特别是按重量计至少0.20%的以总碳表示的多元羧酸和/或相 应的羧酸酯的含量(C);以及 -不超过1500ppm的错含量(A1)。
[0096]总体上，根据本发明的沉淀二氧化硅具有的CTAB比表面积是在40与525m2/g之间、 特别是在70与350m2/g之间、尤其是在80与310m2/g之间、例如在100与240m 2/g之间。CTAB比 表面积具体地可以是在130与200m2/g之间、例如在140与190m 2/g之间。CTAB比表面积是外表 面积，其可以根据标准NF ISO 5794-1，附录G(2010年6月）来确定。
[0097] 根据本发明的沉淀二氧化硅可以表现出在0.9与1.2之间的BET比表面积/CTAB比 表面积比率，也就是说它表现出低微孔性。
[0098]优选地，根据本发明的沉淀二氧化硅表现出的表面能分散分量ysd为小于43mJ/ m2，特别是小于42mJ/m2。
[0099]它可以表现出的表面能分散分量ysd为至少25mJ/m2并且小于43mJ/m 2,特别是在 27与43mJ/m2之间，例如在28与42mJ/m2之间。
[0100]优选地，本发明的沉淀二氧化硅表现出的表面能分散分量γ sd为小于40mJ/m2。在 一些例子中，该表面能分散分量γ sd可以是小于35mJ/m2。
[0101] 该表面能分散分量γ sd是通过对具有106μπι-250μπι的平均尺寸的颗粒的反相气相 色谱确定的。
[0102] 用于计算表面能分散分量ysd的技术是在110°C下使用一系列范围从6至10个碳原 子的烷烃(正烷烃)的无限稀释的反相气相色谱（IGC-ID)，基于气相色谱但是其中流动相和 固定相(填料）的作用是相反的技术。在这种情况下，将柱中的固定相替换为待分析的（固 体)材料，在这种情况下是沉淀二氧化硅。关于流动相，它由载气(氦)和根据它们的相互作 用能力选择的"探针"分子组成。这些测量是用每一种探针分子依次进行的。对于每一次测 量，将每一种探针分子以与甲烷的混合物形式以非常小的量(无限稀释)注入柱中。甲烷被 用来确定to,该柱的死时间。
[0103] 注入的探针的净保留时间（tN)是通过从该探针的保留时间减去该死时间to获得 的。物理上，tN对应于该探针分子已经花费在与固定相(分析的固体)接触的平均时间。对于 注入的每一种探针分子，测量了三个净保留时间t N。平均值和对应的标准偏差被用来基于 以下关系(式[1])确定比保留体积(VJ)。
[0104] 比保留体积Vj对应于洗脱每1克固定相(检查的固体)的探针分子所必需的载气的 体积(指的是〇°c)。此标准量值使得有可能比较结果，无论载气的流速和所使用的固定相的 重量。在式[1]中:1 8是柱中的固体的重量，Dc是载气的流速并且T是测量温度。
[0105] 比保留体积随后被用来根据式[2](其中R是通用的理想气体常数(R = 8.314J.IT 'πιοΓ1))计算AGa，探针在柱中存在的固体上的吸附自由焓的变化。 AGa = RTLn(Vg°)式[2]
[0106] 此量值AGa是用于确定表面能分散分量（ysd)的起始点。后者是通过绘制表示吸 附自由焓（A Ga)随正烷烃探针的碳数η。的变化(如下表所示)的直线获得的。 表1
[0107]然后有可能从110°C的测量温度获得的正烷烃的直线的斜率Λ GaGH2(对应于亚甲 基的吸附自由焓)来确定表面能分散分量γ sd。
[0108] 然后使表面能分散分量ysd通过以下关系与亚甲基的吸附自由焓Δ GaeH2有关 (Dorris和Gray法，胶体界面科学杂志(J.Colloid Interface Sci ·)，77(180)，353_362):
其中Να是阿伏伽德罗常数^.(^χΙΟΜπιοΓ1)，^^是被吸附的亚甲基占据的面积 (0.06nm2)并且yCH2是固体的表面能（仅由亚甲基组成并在聚乙烯上测定的）（在20°C下为 35·6mJ/m 2) 〇
[0109] 根据本发明的沉淀二氧化硅显示出的水吸收为至少6.0%、特别是至少7.0%、尤 其是至少7.5%、例如至少8.0%、确实甚至至少8.5%。该水吸收通常不超过15.0%。
[0110] 在本发明的一个另外的实施例中，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于它具有： -在45与550m2/g之间、特别是在70与370m2/g之间、尤其是在80与300m 2/g之间的BET比 表面积，以及 -按重量计至少〇. 15%，特别是按重量计至少0.20%的以总碳表示的多元羧酸和/或相 应的羧酸酯的含量(C); -不超过1500ppm的错含量(A1);以及 -至少6.0 %的水吸收。
[0111] 用于测量水吸收的技术通常在于将预干燥的二氧化硅样品放置在给定的相对湿 度条件下持续一段预定的时间；该二氧化硅然后与水化合，这引起样品的重量从初始值w (在干燥的状态下)变化至最终值w+dw。二氧化硅的"水吸收"确切地表示，特别在整个解释 的延续中，dw/w之比（也就是说，相对于在干燥状态下的样品的重量，结合到该样品中的水 的重量），表示为百分比，对于在测量方法过程中经受以下条件的二氧化硅样品计算的：初 步干燥:8小时，在150°C下;水和:24小时，在20°C下，以及在70%的相对湿度下。
[0112] 所采用的实验方案依次在于:精确称量大约2克待测试的二氧化硅;将由此称量出 的二氧化硅在调节至l〇5°C的温度的烘箱中干燥8小时;测定在此干燥操作结束后获得的二 氧化硅的重量w;将干燥的二氧化硅在20 °C下放置在密闭容器(如干燥器）内24小时，该密闭 容器包含水/甘油混合物，这样使得密闭介质的相对湿度为70%;测定在此处理(在70%的 相对湿度下24小时）之后获得的二氧化硅的重量(w+dw)，此重量的测量是在已经从该干燥 器移出二氧化硅之后立即进行的，以便防止在70%相对湿度下的介质与实验室的气氛之间 的湿度测量的变化的影响下二氧化硅的重量的变化。
[0113] 总体上，根据本发明的沉淀二氧化硅显示出分散(特别是在弹性体中）和解附聚的 〇
[0114] 根据本发明的沉淀二氧化硅在用超声解附聚之后可以显示出最多5μπι，优选最多4 ym，特别是在3 · 5与2 · 5μπι之间的直径05ΟΜ。
[0115] 根据本发明的沉淀二氧化硅可以显示出大于5.5ml，特别是大于7.5ml，例如大于 12ml的超声解附聚因子Fdm。
[0116] 总体上，二氧化硅分散和解附聚的能力可以通过以下所描述的具体的解附聚试验 量化。
[0117] 粒度测量是在通过超声破碎预先解附聚的二氧化硅的悬浮液上进行的(通过激光 衍射）；由此测量了二氧化硅解附聚（从0.1至几十微米的物体的裂解)的能力。超声下的解 附聚是使用配备有探针(具有19mm的直径）的Vibracell Bioblock(600W)超声发生器进行 的。粒度测量是采用夫琅和费理论（Fraunhofer theory)使用马尔文（MALVERN) (Mastersizer 2000)粒度仪通过激光衍射进行的。将一克(+/-0.1克)二氧化娃引入50ml烧 杯(高度:7.5cm和直径:4.5cm)中并通过添加49克(+/-0.1克)去离子水将重量补足到50克。 由此获得了 2 %的水性二氧化硅悬浮液。使该水性二氧化硅悬浮液由此通过超声声处理解 附聚7分钟。粒度测量随后通过将所有获得的悬浮液引入粒度仪的容器中进行。
[0118] 在用超声解附聚之后，中值直径05OM (或中值直径马尔文)为使得按体积计50% 的颗粒具有小于05W的尺寸并且50%具有大于0:5QM的尺寸。获得的中值直径05OM的值随 着二氧化硅解附聚能力的增加成比例地降低。
[0119] 还有可能确定10x蓝色激光遮光值/红色激光遮光值的比率，此光密度对应于在引 入二氧化硅过程中由粒度仪检测到的真值。此比率(马尔文解附聚因子Fdm)是不能被该粒度 仪检测到的具有小于Ο.?μπι的尺寸的颗粒的含量的指示。此比率随着二氧化硅解附聚能力 的增加成比例增大。
[0120] 根据本发明的沉淀二氧化硅的另一个参数是其孔体积的分布并且具体地是由具 有小于或等于400 Α的直径的孔产生的孔体积的分布。后者的体积对应于用于弹性体增 强的填充剂的有用的孔体积。总体上，这些程序的分析表明此二氧化硅，同样良好地呈基本 上球形珠粒（微珠粒）、粉末或颗粒的形式，优选具有这样的孔分布使得由具有在175与 275 A之间的直径的孔所产生的孔体积(V2)表示至少50%，特别是至少55%，尤其是在 55%与65%之间，例如在55%与60%之间的由具有小于或等于400 A的直径的孔所产生的 孔体积(VI)。当根据本发明的沉淀二氧化硅是以颗粒的形式提供时，它可以任选地具有这 样的孔分布使得由具有在175与275 A之间的直径的孔所产生的孔体积(V2)表示至少60 % 的由具有小于或等于400 A的直径的孔所产生的孔体积(VI)。
[0121 ] 孔体积和孔径典型地是使用Micromeritics Autopore 9520孔率计通过萊(Hg)孔 隙率测定法测量的并用等于130°的接触角Θ和等于484达因 /cm的表面张力γ通过Washburn 关系计算的（标准DIN 66133)。将每一种样品在进行测量之前在烘箱中在200°C下预干燥2 小时。
[0122] 根据本发明的沉淀二氧化硅优选地显示出在3.5与7.5之间，更优选地还在4.0与 7.0之间的plpH是根据标准ISO 787/9的修正(5%的在水中的悬浮液的pH)如下测量的:将 5克称重到约0.01克内的二氧化硅放入一个200ml烧杯中。随后将95ml水（用带刻度的量筒 测量的）添加到该二氧化硅粉末中。将由此获得的悬浮液剧烈搅拌(磁力搅拌）1〇分钟。然后 进行pH测量。
[0123] 根据本发明的沉淀二氧化硅可以任何物理状态提供，也就是说它可以基本上球形 珠粒(微珠粒)、粉末或颗粒的形式提供。
[0124] 它由此可以具有至少80μπι、优选至少150μπι、特别是在150与270μπι之间的平均尺寸 的基本上球形珠粒的形式提供;此平均尺寸是根据标准NF Χ11507(1970年12月）通过干法 筛分和对应于50%的累积超尺寸的直径的测定来确定的。
[0125] 它还可以具有至少3μπι、特别是至少ΙΟμπι、优选至少15μπι的平均尺寸的粉末的形式 提供。
[0126] 它可以具有至少1mm，例如在1与10mm之间，特别是沿其最大尺寸的轴线，的尺寸的 颗粒的形式提供。
[0127] 根据本发明的二氧化硅优选地是通过以上所述的方法获得的，特别是为本发明的 第二目的的方法。
[0128] 有利地，根据本发明的或通过以上所述的根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅 赋予了它们被引入到其中的聚合物(弹性体)组合物在特性方面的高度令人满意的折中，特 别是它们的粘度的降低。优选地，它们显示出在聚合物(优选弹性体)组合物中的分散和解 附聚的良好的能力。
[0129] 根据本发明的或（能够)通过以上所述的根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅 可以用在许多应用中。
[0130] 例如，本发明的沉淀二氧化硅可以用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(具体 用于液体的载体，尤其用于食品，如维生素(维生素E)或氯化胆碱），用于聚合物(尤其是弹 性体)组合物中，用作稠化剂、调质剂或防结块剂，用作电池隔板组件，或用作牙膏、混凝土 或纸张的添加剂。
[0131] 然而，本发明的沉淀二氧化硅在天然或合成聚合物的增强中找到了特别有利的应 用。
[0132] 在其中它具体可以用作增强填充剂的聚合物组合物总体上是基于一种或多种聚 合物或共聚物，特别是基于一种或多种弹性体，优选地呈现出至少一个在_150°C与+300Γ 之间（例如在-150 °C与+20 °C之间）的玻璃化转变温度。
[0133] 表述"共聚物"在此用来指的是包含衍生自至少两种具有不同性质的单体单元的 重复单元的聚合物。
[0134] 可以特别提及的是二烯聚合物，特别是二烯弹性体，作为可能的聚合物。
[0135] 例如，可以使用的是衍生自脂肪族或芳香族单体的聚合物或共聚物，这些单体含 有至少一个不饱和度(如，具体地，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或 乙酸乙烯酯），聚丙烯酸丁酯或它们的混合物;还可以提及的是官能化的弹性体，即通过位 于沿着大分子链的和/或在它的一个或多个端部的化学基团（例如通过能够与二氧化硅的 表面反应的官能团）官能化的弹性体，和卤化的聚合物。可以提及的是聚酰胺、乙烯均聚物 和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。
[0136] 该聚合物(共聚物)可以是本体聚合物(共聚物），聚合物(共聚物)胶乳亦或聚合物 (共聚物)在水中或在任何其他适当的分散液体中的溶液。
[0137] 在二烯弹性体中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯（IR)、丁二烯共 聚物、异戊二烯共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙烯/ 丁二烯共聚物（SBR，特别是 ESBR(乳液）或SSBR(溶液））、异戊二烯/ 丁二烯共聚物（BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物 (SIR)、异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及还有 相关的官能化的聚合物(例如，具有侧位极性基团或链端极性基团，这些极性基团能够与二 氧化硅相互作用）。
[0138] 还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化的天然橡胶(ENR)。
[0139] 这些聚合物组合物可以用硫硫化(然后获得硫化产品）或特别是用过氧化物或其 他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)交联。
[0140] 总体上，这些聚合物组合物附加地包含至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或 至少一种遮盖剂;除其他之外，它们还可以包含抗氧化剂。
[0141] 作为非限制性实例，具体地可以使用"对称的"或"不对称的"硅烷多硫化物作为偶 联剂;更具体地可以提及的是双（（&-C4)烷氧基(Q-C4)烷基甲硅烷基(Q-C4)烷基）多硫化 物(特别是，二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如像，双(3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基）多 硫化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）多硫化物，如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。 还可以提及的是单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是包含掩蔽的或游 离的硫醇官能团的硅烷。
[0142] 该偶联剂可以预先接枝到聚合物上。它还可以游离状态（也就是说，没有预先接 枝)使用或接枝到二氧化硅的表面上。对任选的遮盖剂也如此操作。
[0143] 该偶联剂可以任选地与适当的"偶联活化剂"相结合，也就是说一种化合物，当其 与此种偶联剂混合时，增加后者的有效性。
[0144] 本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比可以在相当宽的范围内变化。它通 常表示该一种或多种聚合物的量的从10%至200%，特别是从20%至150%，尤其是从20% 至80% (例如从30%至70% )或从80%至120% (例如从90%至110% )。
[0145] 根据本发明的二氧化硅可以有利地构成该增强无机填充剂的全部并且甚至该聚 合物组合物的增强填充剂的全部。
[0146] 然而，这种根据本发明的二氧化硅可以任选地与以下项相结合:至少一种其他增 强填充剂，诸如，具体地，商业的高度可分散的二氧化硅，例如像，ZeosiP'Zl 165MP或 ZeosH KZ1115MP(从苏威公司（So 1 vay)可商购的），处理过的沉淀二氧化硅(例如，使用阳离 子(如铝)掺杂的沉淀二氧化硅）；另一种增强无机填充剂，例如像，氧化铝，确实甚至增强有 机填充剂，具体地炭黑(任选地覆盖有例如二氧化硅的无机层）。根据本发明的二氧化硅然 后优选地构成该增强填充剂的总量的按重量计至少50%，确实甚至按重量计至少80%。
[0147] 包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物可以用于制造多种物品。包含至少一种（特 别是基于）以上所述的聚合物组合物(特别是基于上述硫化产品）的最终物品的非限制性实 例是，例如，鞋类鞋底(优选在(二氧化硅/聚合物)偶联剂，例如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫 化物，的存在下），地板覆盖物，气体屏障，阻燃材料以及还有工程部件，诸如索道辊，用于家 用电器的密封件，用于液体或气体管道的密封件，制动系统密封件，管(柔性的），护套(特别 是电缆护套），电缆，引擎托架(engine support)，电池隔膜，输送带，传输带或，优选地，轮 胎，特别是轮胎胎面(尤其是用于轻型车辆或用于重型货车(例如卡车））。
[0148] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的 说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
[0149] 现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且 并非限制本发明的范围。
[0150] 实例
[0151] 实例 1
[0152] 根据EP 520862的实例12中披露的方法制备了二氧化硅悬浮液。
[0153] 将该二氧化硅悬浮液在压滤机中过滤并洗涤并且然后在同一个过滤器中在5.5巴 的压力下使其经受压实。
[0154] 在液化操作之前，通过溶解具有以下组成的多元羧酸的混合物(在35°C下）制备了 多元羧酸混合物在水中的溶液（34wt % )。94.8wt %的2-甲基戊二酸、4.9wt %的乙基琥?白 酸、和0.2wt%的己二酸以及0. lwt%的其他物质。该溶液在下文中被称为"MGA溶液"。
[0155] 使滤饼在连续剧烈搅拌的反应器中经受液化操作同时将47克的该MGA溶液(MGA混 合物/Si02重量比为1.0% )添加到该滤饼中。
[0156] 随后使用喷嘴雾化器通过在下列流速和温度的平均条件下以1巴的压力通过 2.5mm的喷嘴喷雾该分解的滤饼干燥此分解的滤饼： 平均入口温度:300 °C 平均出口温度：145°C 平均流速:151/h。
[0157] 获得的本发明的二氧化硅S1(呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
[0158] 对比实例1
[0159] 按照实例1的相同程序，获得了滤饼，使该滤饼在连续剧烈搅拌的反应器中经受液 化操作同时将45克的含有马来酸的溶液(马来酸/Si0 2重量比为1.0 % )添加到该滤饼中。 [0160]随后使用喷嘴雾化器通过在下列流速和温度的平均条件下以25巴的压力通过 1.5mm的喷嘴喷雾该分解的滤饼干燥此分解的滤饼： 平均入口温度:250 °C 平均出口温度：140°C 平均流速:151/h。
[0161 ]获得的二氧化硅CS1 (呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
[0162] 实例2以及对比实例2
[0163] 以下材料用于制备基于SBR的弹性体组合物：
[0164] SBR:来自朗盛公司（Lanxess)的SBR Buna VSL5025-2;具有50%+/-4%的乙烯基 单元;25 % +/-2 %的苯乙烯基单元;Tg为大约-20 °C ;用按重量计37.5 % +/-2.8 %的油疏开 的lOOphr的SBR/
[0165] BR:来自朗盛公司的油Buna CB 25
[0166] S1:根据实例1制备的根据本发明的沉淀二氧化硅
[0167] CS1:根据对比实例1制备的沉淀二氧化硅
[0168] 偶联剂：来自法国雷孚斯有限责任公司（Lehvoss France sari)的Luvomaxx TESPT
[0169] 增塑剂:来自尼纳斯公司(Nynas)的Nytex 4700环烷烃增塑剂
[0170] 抗氧化剂:N_( 1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺;来自富莱克斯公司(Flexsys) 的Santoflex 6-PPD
[0171] DPG:二苯狐；来自莱茵化学公司（Rheinchemie)的Rhenogran DPG-80
[0172] CBS:N_环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺;来自莱茵化学公司的Rhenogran CBS-80
[0173] 弹性体共混物，以每100份弹性体的重量份(phr)表示，在下表1中示出，的组合物 是根据以下程序在一个Brabender型的密炼机(380ml)中制备的。
[0174] 制备橡胶组合物的程序
[0175] SBR和天然橡胶组合物的制备是以两个连续的制备阶段进行的：由高温热机械加 工组成的第一阶段，紧接着在低于ll〇°C的温度下的机械加工的第二阶段。此阶段使得有可 能引入硫化系统。
[0176] 该第一阶段是使用Brabender品牌的密炼机类型的混合装置(容量为380ml)进行 的。填充系数为0.6。在每种情况下对初始温度和转子的速度进行设定以便实现约140°C-160°C的混合物下降温度。
[0177] 在该第一阶段过程中，有可能在第一遍(first pass)时结合弹性体并且然后结合 增强填充剂(分批引入)连同偶联剂和硬脂酸。对于这一遍，持续时间为在4与10分钟之间。
[0178] 在将该混合物冷却（至低于100°C的温度)之后，第二遍使得有可能结合氧化锌和 保护剂/抗氧化剂。这一遍的持续时间为在2与5分钟之间。
[0179] 在将该混合物冷却（至低于100°C的温度)之后，将硫化系统(硫和促进剂，如CBS) 添加到该混合物中。该第二阶段是在预热至50°C的开放式炼胶机中进行的。此阶段的持续 时间为在2与6分钟之间。
[0180] 每种最终混合物随后以厚度为2-3mm的块体的形式压延。 表1
[0181] 随后，根据以下程序测量了在固化最佳条件(T98)下硫化的混合物的机械和动态 特性。
[0182] 流变特性
[0183] 原混合物的粘度
[0184] 使用MV 2000流变仪在100°C下测量处于原状态的组合物的门尼粘度。门尼应力-弛豫速率是根据标准NF ISO 289。
[0185] 在预热一分钟之后在4分钟结束时读取的扭矩值（门尼大(Mooney Large) (1+4)-在100°C下）在表1I中示出。该试验是在23°C+/_3°C的温度下老化10天和3星期之后的原混 合物上进行的。
[0186] 发现相对于包含现有技术的沉淀二氧化硅的组合物，包含本发明的沉淀二氧化硅 S1的组合物(实例1)具有降低的初始原粘度。包含本发明的沉淀二氧化硅S1的组合物的降 低的粘度(相对于参比组合物)甚至在老化之后得以保持。
[0187] 流变测试的程序
[0188] 这些测量是在处于原状态的组合物上进行的。流变学测试是根据标准NF ISO 3417使用Monsanto 0DR流变仪在160°C下进行的。根据此试验，将试验组合物放置在调节在 160°C的温度的试验室中（完全装满该室)30分钟，并测量了该组合物对抗包括在该试验室 中的双锥形转子的低振幅(3°)振荡的抵抗扭矩。
[0189] 从扭矩随时间变化的曲线确定以下参数： -最小扭矩(Tmin)，其反映了在所考虑的温度下组合物的粘度； -最大扭矩(Tmax); -Δ扭矩（Δ T = Tmax-Tmin)，其反映了通过交联系统和（当需要时）偶联剂的作用所引 起的交联度； -获得对应于98 %的完全硫化的硫化度所必需的时间T98 (此时间被视为硫化最佳条 件）；以及 -焦化时间TS2,对应于在所考虑的温度(160°C)下将扭矩增加超过最小扭矩2点所要求 的时间并且其反映了以下的时间，在该时间期间有可能在此温度下处理该原混合物而不引 发硫化。
[0190] 对于实例2和对比实例1的组合物获得的结果在表1II中示出。
[0191] 发现根据本发明的组合物(实例2)表现出令人满意的流变特性的组合。
[0192] 具体地，虽然具有降低的原粘度，它表现出相比参比组合物的那些更低的最小扭 矩值和更高的最大扭矩值，这反映了组合物的更大的可加工性。
[0193] 相对于参比组合物，使用本发明的二氧化硅S1(实例2)由此使得有可能降低最小 粘度(更低的最小扭矩Tmin，这是原粘度的改进的标志），而不破坏硫化行为。
[0194] 硫化产品的机械特性
[0195] 这些测量是在160°C的温度下获得的最佳硫化的组合物(T98)上进行的。
[0196] 单轴拉伸试验是按照标准NF ISO 37用H2型的试验样品以500mm/min的速率在英 斯特朗（Instron)5564设备上进行的。X%模量，对应于在X%拉伸应变下测量的应力，以MPa 表不。
[0197] 确定增强指数(RI)，其等于在300%应变下的模量与在100%应变下的模量的比 率。
[0198] 对硫化产品的肖氏A硬度测量是根据标准ASTM D 2240,使用15秒的测量时间进行 的。特性在表1V中报告。
[0199] 发现相对于用参比组合物所获得的，包含本发明的二氧化硅的组合物(实例2)表 现出机械特性的良好的折中。
[0200] 实例2的组合物显示出10%和100%应变下的相对低的模量和高的300%模量，因 此更大的增强指数。
[0201] 相对于对照混合物，使用本发明的沉淀二氧化硅(实例2)使得有可能获得令人满 意的增强水平。
[0202]硫化产品的动态特性的测定
[0203] 动态特性是根据标准ASTM D5992在粘度分析仪(Metravib VA3000)上测量的。
[0204] 记录了硫化的样品（具有95mm2的截面和14mm的高度的圆柱形试验样品）的损耗因 数(tanS)和压缩动态复模量(E*)的值。使该样品在开始时经受10%的预应变并且然后经受 呈加或减2 %的交替压缩的正弦应变。这些测量是在60°C和10Hz的频率下进行的。
[0205]确定 了压缩复模量(E*，60 °C，10Hz)和损耗因数(tanS，60 °C，10Hz)。
[0206] 记录了硫化的样品（具有8mm2的截面和7mm的高度的平行六面体试验样品）的损耗 因数(tanS)和动态剪切弹性模量的幅度（△ G '）的值。使该样品在40°C的温度下和10Hz的频 率下经受双交替正弦剪切应变。应变幅度扫描循环是根据向外-返回（outward-return)循 环进行的，从0.1 %至50 %向外行进并且然后从50 %至0.1 %返回。
[0207] 对于实例2和对比实例2的组合物获得的数据在表V中报告。它们显示出返回应变 幅度扫描的数据并涉及损耗因数的最大值（tanS最大返回，40°C，10Hz)并涉及在0.1%和 50%应变下的值之间的弹性模量的幅度（八6'，40°(：，10抱赫兹）（佩恩效应）。
[0208] 使用本发明的二氧化硅S1 (实例2)使得有可能改进在60°C下的损耗因数的最大 值。
[0209] 表1I至V中的数据显示出包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物的特征在于相对于 参比组合物，在处理、增强和滞后特性之间的良好的折中，特别是随着原粘度(其在储存时 随着时间的推移保持基本上稳定)的增加。
【主权项】
1. 一种用于生产沉淀二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤:使至少一种硅酸盐与至 少一种酸化剂反应，以提供二氧化硅悬浮液;使所述二氧化硅悬浮液经受过滤以提供滤饼； 使所述滤饼经受液化步骤，所述液化步骤在不存在铝化合物下进行，以获得沉淀二氧化硅 的悬浮液；以及任选地，干燥在该液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅;其特征在于在该液化 步骤期间或之后将多元羧酸的混合物添加到该滤饼中。2. 如权利要求1所述的方法，其中该使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂反应的步骤 包括以下步骤：（i)在容器中提供参与该反应的硅酸盐的总量的至少一部分和电解质，最初 存在于所述容器中的硅酸盐的浓度（以Si0 2表示）为小于100g/l并且，优选地，最初存在于 所述容器中的电解质的浓度为小于19g/l;(ii)将一定量的酸化剂添加到所述容器中以获 得至少7.0，特别是在7.0与8.5之间的该反应介质的pH值；（iii)将酸化剂以及，如果适当的 话，剩余量的硅酸盐同时进一步添加到该反应介质中以获得二氧化硅悬浮液。3. 如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该多元羧酸的混合物包含至少两种选自 由二羧酸和三羧酸组成的组的多元羧酸。4. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该混合物中的这些多元羧酸选自下 组，该组由以下项组成：脂肪族的、直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至20个碳原子 的多元羧酸和芳香族多元羧酸。5. -种沉淀二氧化娃，包含至少两种多元羧酸的一种混合物并具有不超过1500ppm的 铝含量。6. 根据权利要求5所述的沉淀二氧化硅，其中多元羧酸和/或相应的羧酸酯的总含量 (C)，以总碳表示，为按重量计至少0.15 %。7. 根据权利要求5或6所述的沉淀二氧化娃，进一步特征在于它具有在45与550m2/g之 间、特别是在70与370m 2/g之间、尤其是在80与300m2/g之间的BET比表面积。8. 根据权利要求5至7中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有至少6.0%的 水吸收。9. 根据权利要求5至8中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有小于43mJ/m2的 表面能分散分量丫^。10. 根据权利要求5至9中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中该混合物中的这些多元羧 酸选自下组，该组由以下项组成：脂肪族的、直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至20 个碳原子的多元羧酸和芳香族多元羧酸。11. 如权利要求5至10中任一项所述的沉淀二氧化硅，通过权利要求1至4中任一项所述 的方法可获得。12. 如权利要求5至11中任一项所述的沉淀二氧化硅作为聚合物的增强填充剂的用途。13. -种聚合物组合物，包含如权利要求5至11中任一项所述的沉淀二氧化硅。14. 一种物品，包含至少一种如权利要求13中所述的组合物。15. 如权利要求14所述的物品，由以下各项组成：鞋类鞋底，地板覆盖物，气体屏障，阻 燃材料，索道辊，用于家用电器的密封件，用于液体或气体管道的密封件，制动系统密封件， 管，护套，电缆，引擎托架，电池隔膜，输送带，传输带或，优选地，轮胎。
【文档编号】C08K3/36GK105980306SQ201580008496
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】C.布瓦万, L.居伊, E.佩兰, K.拉米里
【申请人】罗地亚经营管理公司