一种氟化铁/导电聚合物复合材料及其制备方法、锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种氟化铁/导电聚合物复合材料，由氟化铁及复合在其表面的导电聚合物层组成。本发明还提供了一种氟化铁/导电聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤，将氟化铁粉末、三氯化铁溶液、导电聚合物单体、阴离子表面活性剂和有机溶剂混合反应后，得到氟化铁/导电聚合物复合材料。本发明针对三氟化铁存在电子电导率过低和充放电过程中伴随的极化而发生体积膨胀的问题，采用导电聚合物原位聚合复合包覆在三氟化铁纳米颗粒上，能有效的克服三氟化铁材料在充放电时的极化现象，增强正极材料的稳定性和容量，同时还能较好的解决三氟化铁正极材料电导率低的问题，从而提高三氟化铁正极材料的电化学性能。
【专利说明】
一种氟化铁/导电聚合物复合材料及其制备方法、锂二次电池
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种氟化铁/导电聚合物复合材料及其制备方法、锂离子电池。【背景技术】
[0002]随着人类社会的不断进步，人们对各种能源的需求量也大大增加，因此各种新兴能源的发展趋势也势不可挡，而锂二次电池就是其中耀眼的一员。小型电子产品、电动交通设备、储备电源、航空航天等领域的飞速发展都与锂二次电池的发展密切相关，而现阶段急需功率更高、寿命更长、能量密度更大、容量更高、绿色环保的锂二次电池做出突破。[〇〇〇3]锂离子电池行业竞争日益激烈，其中所占市场比最重的便是正极材料，占30%? 40%，直接决定了该电池的价格，因此对正极材料进行研究改进便是提高市场利益的关键。 目前市面上广泛流通的是钴酸锂、三元化合物、磷酸铁锂等正极材料，它们因为好的循环稳定性、高倍率性能等而广受重视，但是也存在工艺制备复杂、理论容量过低等缺陷，在需要大型能量电源的场合也易受到限制。而金属氟化物是一类有前景的锂电池正极材料。由于氟的电负性大，金属氟化物正极材料的工作电压远高于其他金属氧化物、金属硫化物等正极材料。而且金属氟化物作为锂二次电池的正极材料的贮能机理并不仅仅是锂离子嵌入/ 脱出机理，它还能通过可逆化学转换反应贮存能量。这种可逆的化学转换反应在氧化还原过程中能充分利用物质的各种氧化态，交换材料中所有的电子，其放出的容量远远高于传统概论上的锂离子嵌入/脱嵌反应。而在众多金属氟化物中，高理论比容量(712mAh/g)的三氟化铁正极材料逐渐进入了研究者的视线，尤其是它独特的多电子反应机制能极大的从中提升电池的能量密度，三氟化铁在用作正极材料时，充放电过程中存在两种不同的储锂机理，在2.5?4.5V电压区间内，一个锂离子在FeF3晶体结构内可逆的嵌入/脱出，伴随着Fe3+/ Fe2+的转变，是典型的嵌、脱锂机理，储锂容量为237mAh ? g<。在1.5?2.5V电压区间，氟化铁可以继续与两个锂离子发生电化学还原反应，形成Fe纳米粒子与LiF，为可逆化学转换机理，储理容量为475m Ah ? g-1。并且三氟化铁正极材料具有原料便宜、安全性好、可逆容量高等优点。
[0004]虽然如此，三氟化铁作为正极材料仍存在电子电导率过低和充放电过程中伴随的极化而发生体积膨胀的问题。因此，如何得到一种具有更高电子电导率的三氟化铁正极材料，以及更为简单制备工艺，已成为领域内具有前瞻性的研发型学者亟待解决的问题。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明提供一种氟化铁/导电聚合物复合材料及其制备方法、锂离子电池，本发明提供的氟化铁复合材料，具有较高的电子电导率，而且本发明提供的制备方法， 工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用。
[0006]本发明提供了一种氟化铁/导电聚合物复合材料，由氟化铁及复合在其表面的导电聚合物层组成。
[0007]优选的，所述导电聚合物为聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯和聚噻吩的一种或多种。[00〇8]优选的，所述氟化铁的粒径为50?120nm，所述导电聚合物层的厚度为5?60nm。
[0009]优选的，所述氟化铁与所述导电聚合物的质量比为(10?18): 1。
[0010]本发明提供了一种氟化铁/导电聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011]A)将氟化铁粉末、三氯化铁溶液、导电聚合物单体、阴离子表面活性剂和有机溶剂混合反应后，得到氟化铁/导电聚合物复合材料。
[0012]优选的，所述氟化铁与导电聚合物单体的质量比为(8?18): 1;[〇〇13]所述氟化铁与三氯化铁的摩尔比为(2?7): 1;
[0014]所述氟化铁与阴离子表面活性剂的质量比为(3?8): 1。
[0015]优选的，所述氟化铁包括无水氟化铁和/或水合氟化铁；
[0016]所述导电聚合物单体为苯胺、噻吩、吡咯和聚氨酯单体中的一种或多种；
[0017]所述阴离子表面活性剂为十二环基苯环酸钠(SDBS)、脂肪酸磺烷基酯、N-油酰基多缩氨基酸钠和烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠中的一种或多种。
[0018]优选的，所述步骤A)具体为:
[0019]A1)将氟化铁粉末、导电聚合物单体、阴离子表面活性剂和有机溶剂混合后，得到混合液；
[0020]A2)向上述步骤得到的混合液加入三氯化铁溶液进行反应，干燥后得到氟化铁/导电聚合物复合材料；[0021 ]所述反应的温度为0?60°C，所述反应的时间为2?5h。
[0022]优选的，所述氟化铁粉末由以下方法制备:
[0023]将铁源溶液、氟源溶液与表面活性剂混合反应，洗涤干燥后得到氟化铁粉末。[〇〇24]本发明提供了一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包括上述技术方案任意一项所述的氟化铁/导电聚合物复合材料或上述技术方案任意一项所制备的氟化铁/导电聚合物复合材料。[〇〇25]本发明提供了一种氟化铁/导电聚合物复合材料，由氟化铁及复合在其表面的导电聚合物层组成。本发明还提供了一种氟化铁/导电聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤，将氟化铁粉末、三氯化铁溶液、导电聚合物单体、阴离子表面活性剂和有机溶剂混合反应后，得到氟化铁复合材料。与现有技术相比，本发明针对三氟化铁存在电子电导率过低和充放电过程中伴随的极化而发生体积膨胀的问题，采用导电聚合物原位聚合复合包覆在三氟化铁纳米颗粒上，能有效的克服三氟化铁材料在充放电时的极化现象，增强正极材料的稳定性和容量，同时还能较好的解决三氟化铁正极材料电导率低的问题，从而提高三氟化铁正极材料的电化学性能。实验结果表明，本发明制备的氟化铁复合材料制备的锂离子电池，初始放电容量能达到215?226mAh/g。经100次充放电循环后，放电容量仍能达到204 ?21 ImAh/g，充放电效率能稳定在90%?93%。【附图说明】[〇〇26]图1为三氟化铁纯相(a)与本发明实施例1制备的原位包覆的三氟化铁复合材料 (b)的 SEM 图；
[0027]图2为本发明实施例1得到的产品循环100次的放电容量、充电容量、充放电效率图；
[0028]图3为本发明实施例1得到的产品0.2C充放电倍率下初次充放电曲线图；
[0029]图4为本发明实施例4制备的三氟化铁/导电聚噻吩复合材料的SEM图；
[0030]图5为本发明实施例4得到的产品循环100次的充放电效率图；
[0031]图6为本发明实施例4得到的产品在0.1C下循环100次的充放电循环性能图；
[0032]图7为本发明实施例5制备的三氟化铁/导电聚吡咯复合材料的SEM图；
[0033]图8为本发明实施例5制备的三氟化铁/导电聚吡咯复合材料分别在0.1C、0.5C、IC下循环50次的放电容量性能图。
【具体实施方式】
[0034]为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
[0035]本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0036]本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域使用的常规纯度。
[0037]本发明提供了一种氟化铁/导电聚合物复合材料，由氟化铁及复合在其表面的导电聚合物层组成。
[0038]本发明对所述导电聚合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电聚合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述导电聚合物优选为聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯和聚噻吩的一种或多种，更优选为聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯或聚噻吩，更具体优选为聚苯胺(PANI)。本发明对所述导电聚合物层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述导电聚合物层的厚度优选为5?60nm，更优选为10?50nm，更优选为10?40nm，最优选为10?25nm。本发明对所述导电聚合物和氟化铁的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟化铁与所述导电聚合物的质量比优选为(10?18): I，更优选为(11?16): I，更优选为(12?15):1，最优选为(13?14):1。本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合的概念即可，本发明所述复合可以是包覆、半包覆、掺杂、嵌入、负载或沉积的一种或多种。
[0039]本发明对所述氟化铁没有特别限制，以本领域技术人员熟知的三氟化铁材料或常用于锂离子电池领域的三氟化铁材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟化铁优选包括无水氟化铁和/或水合氟化铁(氟化铁水合物)，具体优选为FeF3、FeF3.4.5H20、FeF3.3H20和FeF3.0.33H20中的一种或多种，更优选为FeF3或FeF3.0.33H20，最优选为FeF3。本发明对所述氟化铁的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟化铁的粒径优选为50?120nm，更优选为60?110醒，更优选为70?100醒，最优选为80?90nmo
[0040]本发明对所述氟化铁的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的三氟化铁材料或常用于锂离子电池领域的三氟化铁材料的来源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟化铁优选按照以下方法进行制备:
[0041]将铁源溶液、氟源溶液与表面活性剂混合反应，干燥后得到氟化铁粉末。
[0042]本发明对所述铁源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述铁源优选为FeCl3.6H20;本发明对所述铁源溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述铁源溶液的浓度优选为0.01?0.5mol/L，更优选为0.05?0.45mol/L，更优选为0.1?0.4mol/L，最优选为0.3?0.4mol/L。本发明对所述氟源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟源优选为NH4F;本发明对所述氟源溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟源溶液的浓度优选为0.03?1.5mol/L，更优选为0.3?1.411101八，更优选为0.6?1.311101八，最优选为0.9?1.2mol/L。本发明对所述表面活性剂没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述表面活性剂优选为NH4F月桂基三甲基溴化铵(DTAB)。
[0043]本发明对所述铁源和氟源之间的用量比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述铁源与氟源的物质的量之比优选为(I?5):1，更优选为(1.5?4.5):1，更优选为(2?4):1，最优选为(2.5?4):1。本发明对所述表面活性剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择。
[0044]本发明对上述制备步骤没有其他特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明可以优选为:
[0045]将铁源溶液放入聚四氟乙烯反应釜(PTFE)中加入表面活性剂粉末，搅拌I?4h;然后再将氟源溶液逐滴加入到的PTFE中，室温(20?30°C)下密封反应2?6h;
[0046]再将反应釜放入搅拌器内，搅拌速率为100?500r/min、温度为50?110°C的油浴锅内反应9?26h，得到含有结晶水的FeF3沉淀，即含有结晶水的FeF3纳米材料，再进行干燥后，得到无水FeF3。
[0047]本发明所述密封反应的时间优选为2?6h，更优选为3?5小时，最优选为4h;所述搅拌速率优选为100?500r/min，更优选为200?400r/min ；油浴反应的温度优选为50?110°C，更优选为60?100°C，最优选为65?85°C ;油浴反应的时间优选为9?26h，更优选为12?24h，更优选为17?23h。
[0048]本发明对上述制备步骤的后处理没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明优选为在得到含有结晶水的FeF3沉淀后，将沉淀清洗后，接着进行第一次干燥，冷却至室温后，然后进行第二次干燥，最后得到不含结晶水的FeF3纳米材料;更优选为在得到含有结晶水的FeF3沉淀后，将沉淀优选用无水乙醇清洗2?3次后，接着转入通有保护气Ar的60?100 °C干燥箱内第一次干燥10?15h，冷却至室温后，然后放入AH呆护的管式气氛炉中以250?450°C第二次干燥0.5?3h，最后得到不含结晶水的FeF3纳米材料。
[0049]本发明所述第一次干燥的温度优选为60?100°C，更优选为60?90°C，最优选为70?80°C ;所述第一次干燥的时间优选为10?15h，更优选为11?14h，更优选为12?13h。所述第二次干燥的温度优选为250?450°C，更优选为280?350°C ;所述第二次干燥的时间优选为0.5?3h，更优选为I?2.5h，更优选为1.5?2h。
[0050]本发明上述步骤提供了一种氟化铁复合材料，本发明将导电聚合物原位包覆在三氟化铁纳米颗粒上，能够更好的克服三氟化铁材料在充放电时的极化现象，还能够增强正极材料的稳定性，并且较好的解决三氟化铁正极材料电导率低的问题，从而有效的提高三氟化铁正极材料的电化学性能。
[0051]本发明还提供了一种氟化铁/导电聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0052]A)将氟化铁粉末、三氯化铁溶液、导电聚合物单体、阴离子表面活性剂和有机溶剂混合反应后，得到氟化铁/导电聚合物复合材料。
[0053]本发明对所述原料的选择、来源和比例等优选原则，如无特别注明，与前述氟化铁/导电聚合物复合材料中的均一致，在此不再一一赘述。
[0054]本发明对所述三氯化铁溶液的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述三氯化铁溶液优选为酸性三氯化铁溶液。本发明对所述三氯化铁溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述三氯化铁溶液的浓度优选为0.1?0.7g/mL，更优选为0.3?0.6g/mL，更优选为0.35?0.45g/mL0
[0055]本发明对所述导电聚合物单体的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电聚合物单体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述导电聚合物单体优选为苯胺、噻吩、吡咯和聚氨酯单体中的一种或多种，更优选为苯胺单体、噻吩单体、吡咯单体或聚氨酯单体，最优选为苯胺单体。
[0056]本发明对所述阴离子表面活性剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的阴离子表面活性剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述阴离子表面活性剂优选为十二环基苯环酸钠(SDBS)、脂肪酸磺烷基酯、N-油酰基多缩氨基酸钠和烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠中的一种或多种，更优选为十二环基苯环酸钠(SDBS)、脂肪酸磺烷基酯、N-油酰基多缩氨基酸钠或烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠，最优选为十二环基苯环酸钠(SDBS)。
[0057]本发明对所述有机溶剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述有机溶剂优选为无水乙醇、无水乙醚、无水丙酮和环己烷中的一种或多种，更优选为无水乙醇或无水乙醚，最优选为无水乙醇。
[0058]本发明对所述氟化铁和导电聚合物单体的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟化铁与所述导电聚合物单体的质量比优选为(8?18): I，更优选为(10?17): I，更优选为(12?16): I，最优选为(13?15):1。本发明对所述阴离子表面活性剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟化铁与阴离子表面活性剂的质量比优选为(3?8):1，更优选为(4?8): I，最优选为(5?7): I。
[0059]本发明对所述三氯化铁的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟化铁与三氯化铁的摩尔比优选为(2?7):1，更优选为(3?6):1，更优选为(3.5?5.5):1，最优选为(4.5?5.5):1。本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的常规溶剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择。
[0060]本发明对所述反应条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似单体进行聚合反应的条件即可，本发明所述反应的温度优选为O?60°C，更优选为10?50°C，更优选为20?40°C，最优选为30?40°C ；所述反应的时间优选为2?5h，更优选为2.5?4h，最优选为2.5?3.5h0
[0061]本发明为提高原位聚合反应的效果，所述步骤A)具体优选为:
[0062]Al)将氟化铁粉末、导电聚合物单体、阴离子表面活性剂和有机溶剂混合后，得到混合液；
[0063]A2)向上述步骤得到的混合液加入三氯化铁溶液进行反应，洗涤干燥后得到氟化铁/导电聚合物复合材料。
[0064]本发明所述步骤Al)更具体优选为:将氟化铁粉末加入到含有导电聚合物单体和阴离子表面活性剂的有机溶剂中；其中导电聚合物单体的质量浓度优选为10%?40%，更优选为20%?35%，最优选为25%?35% ;本发明所述混合优选为搅拌混合。本发明所述步骤A2)中的加入优选为滴加，本发明对所述滴加的速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明优选为缓慢滴加。
[0065]本发明对所述洗涤和干燥的具体步骤和条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述洗涤优选为无水醇洗2?5次，或是3?4次;所述干燥优选为在惰性气体或氮气的保护下干燥，更优选为在氩气的保护下干燥;所述干燥的温度优选为50?95 °C，更优选为55?85 °C，最优选为60?75 °C ;所述干燥时间优选为20?27h，更优选为23?26h，最优选为23?25h。
[0066]本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上述技术方案任意一项所述的氟化铁/导电聚合物复合材料或上述技术方案任意一项所制备的氟化铁/导电聚合物复合材料。本发明对所述锂离子电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池或锂二次电池的定义即可。本发明对所述锂离子电池的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的结构即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述锂离子电池的正极材料为本发明所述的氟化铁/导电聚合物复合材料或含有本发明所述的氟化铁/导电聚合物复合材料即可。本发明对所述锂离子电池的制备过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的制备过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择。
[0067]本发明经过上述步骤制备得到了氟化铁/导电聚合物复合材料和锂离子电池，本发明采用导电聚合物原位聚合复合包覆在三氟化铁纳米颗粒上，当原位包覆时，苯胺单体分子进入三氟化铁分子间隙中，聚合后能极好的固定三氟化铁结构，增强正极材料的稳定性和容量，同时还能较好的解决三氟化铁正极材料电导率低的问题，从而提高三氟化铁正极材料的电化学性能;而且本发明采用的原料易得，价格适中，工艺简单，条件温和，适用于工业化大规模生产。实验结果表明，本发明制备的氟化铁复合材料制备的锂离子电池，初始放电容量能达到215?226mAh/g。经100次充放电循环后，放电容量仍能达到204?211mAh/g，充放电效率能稳定在90%?93 %。
[0068]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氟化铁/导电聚合物复合材料及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
[0069]实施例1
[0070]先分别配置好浓度为0.35M的铁源FeCl3溶液与浓度为1.2M的氟源NH4F溶液，再在装有铁源的聚四氟乙烯反应釜(PTFE)中加入少量月桂基三甲基溴化铵(DTAB)粉末，同时将PTFE放在转速为200r/min的DF-101S型恒温加热磁力搅拌器上搅拌2h;然后再按与铁源摩尔比为4:1将氟源逐滴加入到处于搅拌过程的PTFE中，室温下密封反应4h;将反应釜放入搅拌器内，搅拌速率为300r/min、温度为70°C的油浴锅内反应22h，得到含有结晶水的沉淀;将沉淀用无水乙醇清洗3次后，接着转入通有Ar的75°C干燥箱内干燥12h，冷却至室温后，然后放入Ar保护的管式气氛炉中以300°C干燥2h，最后得到结构特异的不含结晶水的FeF3纳米材料。
[0071]将所得FeF3纳米颗粒加入到含有0.3g十二环基苯环酸钠(SDBS)和30%wt苯胺单体的无水乙醇中，在35°C下，用300r/min的磁力搅拌器搅拌，同时加入6滴0.4g/mL的酸性FeCl3溶液进行聚合反应生成导电聚合物，反应时间为3h，将反应后得到的固体用无水乙醇反复洗涤4次，最后将洗涤后的固体放入Ar氛围下的干燥箱内以65 °C干燥24h，得到了导电聚苯胺原位包覆的三氟化铁复合正极材料。
[0072]对本发明实施例1制备的进行检测，参见图1，图1为三氟化铁纯相(a)与本发明实施例I制备的原位包覆的三氟化铁复合材料(b)的SEM图。由图1可知，本发明提供的三氟化铁/导电聚合物复合正极材料实现了导电聚合物均匀包覆在三氟化铁纳米颗粒上。
[0073]以本发明上述步骤制备的三氟化铁/导电聚苯胺复合材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
[0074]参见图2，图2为本发明实施例1得到的产品循环100次的放电容量、充电容量、充放电效率图。由图2可知，本发明上述扣式电池在电压区间2V?4V，充放电电流为0.2C下循环100次后的放电容量为208.6mAh/g，充放电效率为92.1 %。
[0075]参见图3，图3为本发明实施例1得到的产品0.2C充放电倍率下初次充放电曲线图。由图3可知，本发明实施例1制备的三氟化铁/聚苯胺复合材料初次放电容量达到了225.2mAh/g，非常接近其理论值237mAh/g。
[0076]实施例2
[0077]先分别配置好浓度为0.5M的铁源FeCl3溶液与浓度为1.5M的氟源NH4F溶液，再在装有铁源的聚四氟乙烯反应釜(PTFE)中加入少量月桂基三甲基溴化铵(DTAB)粉末，同时将PTFE放在转速为200r/min的DF-101S型恒温加热磁力搅拌器上搅拌2h;然后再按与铁源摩尔比为3.5:1将氟源逐滴加入到处于搅拌过程的PTFE中，室温下密封反应3h;将反应釜放入搅拌器内，搅拌速率为300r/min、温度为75°C的油浴锅内反应24h，得到含有结晶水的沉淀；将沉淀用无水乙醇清洗3次后，接着转入通有Ar的65 °C干燥箱内干燥13h，冷却至室温后，然后放入Ar保护的管式气氛炉中以400 0C干燥2.5h，最后得到结构特异的不含结晶水的FeF3纳米材料。
[0078]将所得FeF3纳米颗粒加入到含有0.4g十二环基苯环酸钠(SDBS)和35%wt苯胺单体的无水乙醇中，在30°C下，用300r/min的磁力搅拌器搅拌，同时加入5滴0.5g/mL的酸性FeCl3溶液进行聚合反应生成导电聚合物，反应时间为2.5h将反应后得到的固体用无水乙醇反复洗涤3次，最后将洗涤后的固体放入Ar氛围下的干燥箱内以75 °C干燥23h，便得到了导电聚苯胺原位包覆的三氟化铁复合正极材料。
[0079]以本发明上述步骤制备的三氟化铁/导电聚苯胺复合材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
[0080]测试结果表明，在0.2C的充放电倍率下，本发明实施例2制备的三氟化铁/聚苯胺复合材料初次放电容量达到了222.4mAh/g，在此充放电倍率下，经100次循环后，放电容量为207.3mAh/g。
[0081 ] 实施例3
[0082]先分别配置好浓度为0.3M的铁源FeCl3溶液与浓度为IM的氟源NH4F溶液，再在装有铁源的聚四氟乙烯反应釜(PTFE)中加入少量月桂基三甲基溴化铵(DTAB)粉末，同时将PTFE放在转速为200r/min的DF-101S型恒温加热磁力搅拌器上搅拌3h;然后再按与铁源摩尔比为5:1将氟源逐滴加入到处于搅拌过程的PTFE中，室温下密封反应5h;将反应釜放入搅拌器内，搅拌速率为350r/min、温度为75 V的油浴锅内反应20h，得到含有结晶水的沉淀;将沉淀用无水乙醇清洗3次后，接着转入通有Ar的80°C干燥箱内干燥llh，冷却至室温后，然后放入Ar保护的管式气氛炉中以350°C干燥1.5h，最后得到结构特异的不含结晶水的FeF3纳米材料。
[0083]将所得FeF3纳米颗粒加入到含有0.45g十二环基苯环酸钠(SDBS)和25 % wt苯胺单体的无水乙醇中，在35°C下，用350r/min的磁力搅拌器搅拌，同时加入4滴0.6g/mL的酸性FeCl3溶液进行聚合反应生成导电聚合物，反应时间为3.5h，将反应后得到的固体用无水乙醇反复洗涤5次，最后将洗涤后的固体放入Ar氛围下的干燥箱内以80 °C干燥22h，便得到了导电聚苯胺原位包覆的三氟化铁复合正极材料。
[0084]以本发明上述步骤制备的三氟化铁/导电聚苯胺复合材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
[0085]测试结果表明，在0.2C充放电倍率下，本发明实施例3制备的三氟化铁/聚苯胺复合材料初始充放电容量为220.1mAh/g，经100次充放电循环后放电容量为206.5mAh/g。
[0086]实施例4
[0087]先按实施案例I得到无水氟化铁纳米颗粒。取0.1g噻吩单体和1.2g氟化铁至反应器中，再加入4ml三氯甲烷，并进行25min超声，使单体吸附在氟化铁表面。然后，将混合物装入研钵中静置挥发三氯甲烷1.5h，再加入0.56g对甲基苯环酸铁(单体= Fe(OTs)3 = 1: 5)，研磨20min，混合均匀后放入100°C真空干燥箱中反应4.5h得混合粉末，将所得粉末冷却后依次用无水乙醇和三氯甲烷交替冲洗过滤数次，直至滤液接近无色。最后将洗涤后的粉末在65 °C真空干燥箱中干燥24h便得所需导电聚合物原位包覆的氟化铁复合正极材料。
[0088]对本发明实施例4制备的三氟化铁/导电聚噻吩复合材料进行检测，参见图4，图4为本发明实施例4制备的三氟化铁/导电聚噻吩复合材料的SEM图。由图4可知，本发明提供的三氟化铁复合正极材料实现了导电聚噻吩较好的包覆在三氟化铁纳米颗粒上。
[0089]以本发明上述步骤制备的三氟化铁/导电聚噻吩复合材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
[0090]参见图5，图5为本发明实施例4得到的产品循环100次的充放电效率图。由图5可知，100次充放电循环后充放电效率仍维持在90%以上。参见图6，图6为本发明实施例4得到的产品在0.1C下循环100次的充放电循环性能图。由图6可知，本发明上述扣式电池在电压区间2V?4V，在0.1C充放电倍率下，初始放电容量为218.4mAh/g，循环100次后检测其放电容量为207.8mAh/g，充电容量为210.3mAh/g。
[0091]实施例5
[0092]先用案例I中的方法得到无水氟化铁纳米颗粒。先取1ml无水乙醚在反应器中做溶剂，再将0.4g氟化铁与提纯后的0.25ml吡咯单体混合超声30min，再加入到反应器中，并在冰浴中搅拌40min，温度维持在O?:TC，待混合均匀后，向其中边搅边缓慢加入0.35g氧化剂FeCl3,完全加完后继续冰浴搅拌30min，此时溶液变浑浊，反应完成，再对浑浊液用有机膜进行真空抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，最后在50°C的真空干燥箱中干燥6h，就得到导电聚合物原位包覆的复合正极材料。
[0093]对本发明实施例5制备的三氟化铁/导电聚吡咯复合材料进行检测，参见图7，图7为本发明实施例5制备的三氟化铁/导电聚吡咯复合材料的SEM图。由图7可知，本发明提供的三氟化铁复合正极材料实现了导电聚吡咯较好的包覆在三氟化铁纳米颗粒上。
[0094]以本发明上述步骤制备的三氟化铁/导电聚吡咯复合材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
[0095]参见图8，图8为本发明实施例5制备的三氟化铁/导电聚吡咯复合材料分别在0.1C、0.5C、IC下循环50次的放电容量性能图。由图8可知，本发明实施例5得到的产品在0.1C、0.5C、IC下，初始放电容量分别为216.8mAh/g、213.5mAh/g、207.6mAh/g，经过50次循环后，该复合材料的放电量仍能分别203.2mAh/g、209mAh/g、201.3mAh/g，这表明本发明的复合材料的放电容量具有较好的稳定性。
[0096]以上对本发明提供的一种氟化铁/导电聚合物复合材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
【主权项】
1.一种氟化铁/导电聚合物复合材料，其特征在于，由氟化铁及复合在其表面的导电聚 合物层组成。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述导电聚合物为聚苯胺、聚氨酯、聚 吡咯和聚噻吩的一种或多种。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氟化铁的粒径为50?120nm，所述 导电聚合物层的厚度为5?60nm〇4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氟化铁与所述导电聚合物的质量 比为(10?18):1。5.—种氟化铁/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:A)将氟化铁粉末、三氯化铁溶液、导电聚合物单体、阴离子表面活性剂和有机溶剂混合 反应后，得到氟化铁/导电聚合物复合材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化铁与导电聚合物单体的质量 比为(8?18):1;所述氟化铁与三氯化铁的摩尔比为(2?7): 1;所述氟化铁与阴离子表面活性剂的质量比为(3?8): 1。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化铁包括无水氟化铁和/或水 合氟化铁；所述导电聚合物单体为苯胺、噻吩、吡咯和聚氨酯单体中的一种或多种；所述阴离子表面活性剂为十二环基苯环酸钠(SDBS)、脂肪酸磺烷基酯、N-油酰基多缩 氨基酸钠和烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠中的一种或多种。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为:A1)将氟化铁粉末、导电聚合物单体、阴离子表面活性剂和有机溶剂混合后，得到混合 液；A2)向上述步骤得到的混合液加入三氯化铁溶液进行反应，洗涤干燥后得到氟化铁/导 电聚合物复合材料；所述反应的温度为〇?60 °C，所述反应的时间为2?5h。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化铁粉末由以下方法制备:将铁源溶液、氟源溶液与表面活性剂混合反应，干燥后得到氟化铁粉末。10.—种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包括权利要求1?4任意一项 所述的氟化铁/导电聚合物复合材料或权利要求5?9任意一项所制备的氟化铁/导电聚合 物复合材料。
【文档编号】H01M10/0525GK105977448SQ201610561893
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】李军, 许帅军, 黄思, 李少芳, 潘春阳
【申请人】广东工业大学