制备氟化醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明领域涉及选择性制备氟化醇而无需使用发烟硫酸或η-甲基甲醛的方法。
【背景技术】
[0002]氟化醇一般通过氟化碘化物和乙烯与发烟硫酸或η-甲基甲醛(NMF)反应，之后进行水解而制得。发烟硫酸是强氧化剂且腐蚀性非常大。NMF需要长时间高温加热。避免使用此类材料的一种方法是在连二亚硫酸钠和碳酸氢钠存在下，使氟化碘化物与乙基乙烯基醚在含水乙腈中反应以形成乙醛，之后经由硼氢化钠存在下还原而使乙醛转化成醇、酸和酯的混合物，如 Huang, We1-Yuan 等人，Chinese Journal of Chemistry (1990)，(3)，281-288所报导的。随后该方法需要处理混合物以得到醇。
[0003]人们期望具有的制备氟化醇的方法无需使用诸如使用发烟硫酸和NMF时所需的苛刻的材料或条件。人们也期望具有的制备氟化醇的方法使用更简单的起始材料以及更温和的反应条件。人们还期望具有的方法对醇更具选择性，并且所述方法主要不获得醇、酸和酯的混合物。本发明提供了此类方法。
【发明内容】
[0004]本发明包括一种制备式⑴的化合物的方法，
[0005]RfCH2CH2OH (I)
[0006]其中
[0007]Rf为任选地间歇插入有至少一个氧、CH 2、或012012的直链或支链的C nF2n+1;并且
[0008]η 为 I 至 10 ;
[0009]所述方法包括:
[0010]a)在引发剂和碱存在下，使式RfI的化合物与烷基中包含I至4个碳的烷基乙烯基醚接触以生成中间体式(II)的半缩醛或式(III)的醛或它们的混合物，其中Rf如上文所定义，
[0011]RfCH2CH (0CxH2x+1)m (OH)p (II)
[0012]RfCH2CHO (III)
[0013]其中&如上文所定义，m为O至I ;并且P为I至2 ;前提条件是m+p为2 ;并且x为I至4 ;以及
[0014]b)使式(II)的半缩醛或式(III)的醛或它们的混合物氢化以获得式(I)的化合物。
【具体实施方式】
[0015]商标以大写形式在本文中示出。
[0016]本发明包括一种制备式⑴的化合物的方法，
[0017]RfCH2CH2OH (I)
[0018]其中
[0019]Rf为任选地间歇插入有至少一个氧、CH2、或CH2CH2的直链或支链的C nF2n+1;并且
[0020]η 为 I 至 10 ;
[0021]所述方法包括:
[0022]a)在引发剂和碱存在下，使式RfI的化合物与烷基中包含I至4个碳的烷基乙烯基醚接触以生成中间体式(II)的半缩醛或式(III)的醛或它们的混合物，其中Rf如上文所定义，
[0023]RfCH2CH (OCxH2x+1)m (OH)p (II)
[0024]RfCH2CHO (III)
[0025]其中&如上文所定义，并且m为O至I ;p为I至2，前提条件是m+p为2 ;并且x为I至4 ;以及
[0026]b)使式(II)的半缩醛或式(III)的醛或它们的混合物氢化以获得式(I)的化合物。
[0027]部分&可任选地插入有至少一个氧、CH2、或CH2CH2基团。由于下标η为I至10，Rf可插入有至多9个此类基团。优选Rf插入有I至5个氧、CH2、或CH2CH2基团，并且更优选I至3个此类基团，并且更优选I至2个此类基团。
[0028]式⑴的优选化合物为其中对于基团Rf，η为I至6，更优选2至6，更优选3至6的那些。同样优选的是其中Rf插入有I或2个氧原子的那些。
[0029]因此，本发明的优选实施例包括以下那些:
[0030]一种制备式⑴的化合物的方法，
[0031]RfCH2CH2OH (I)
[0032]其中
[0033]Rf为任选地间歇插入有1、2、3、4或5个氧，或1、2、3、4或5个CH2，或1、2、3、4或5个CH2CH2的直链或支链的CnF2n+1;并且
[0034]η为I至6 ;或者η为2至6 ;或者η为3至6 ;或者η为3、4、5或6 ；
[0035]所述方法包括:
[0036]a)在引发剂和碱存在下，使式RfI的化合物与烷基中包含1、2、3或4个碳的烷基乙烯基醚接触以生成中间体式(II)的半缩醛或式(III)的醛或它们的混合物，其中&如上文所定义，
[0037]RfCH2CH (OCxH2x+1)m (OH)p (II)
[0038]RfCH2CHO (III)
[0039]其中&如上文所定义，m为O或I ;并且P为I或2 ;前提条件是m+p为2 ;并且x为1、2、3或4 ;以及
[0040]b)使式(II)的半缩醛或式(III)的醛或它们的混合物氢化以获得式(I)的化合物。
[0041]本发明的方法以在引发剂和碱存在下使氟化碘化物与烷基乙烯基醚接触开始。对于初始反应而言，烷基乙烯基醚对RfI的比率为约1:1至约2:1。优选的是采用过量的烷基乙烯基醚。在环境温度和压力下进行碘化物和烷基乙烯基醚的接触以获得中间体半缩醛或醛(其随后经氢化以得到如上文所定义的式(I)的醇)。
[0042]适用于本发明方法中的许多简单的起始碘化物诸如RfI或Rf(CH2)nI (其中η为I或更大)是可商购获得的。例如，此类碘化物可得自Sigma Aldrich Inc.，St Louis，MO。
[0043]起始氟化醚碘化物例如式CF3CnF2lr1-O-(CF2)mI(其中m和η各自为I或更大)的氟化醚碘化物通过以引用方式并入本文的美国专利5，481，028中所描述的方法制得，具体地，通过实例8的方法制得，其公开了由全氟正丙基乙烯基醚制备这些碘化物。在该实例中，在先前冷却至_30°C的400mL Hastelloy振荡管中使100g(5摩尔)无水HF、1g(0.147M)BF3^P 45g(0.3M)六氟丙烯反应。使反应容器在50°C下摇动18小时。然后在25至40°C下使气态产物从反应容器中逸出。使这些气体通过包含100mL水的洗涤容器，并且将产物收集于冷阱(-78摄氏度)中。通过使粗产物蒸馏经过低温柱来分离产物。可使用全氟正烷基乙烯基醚作为起始材料，采用相同的方法，以得到其它对应的氟化醚碘化物。
[0044]为了得到还包含乙烯基团的醚碘化物例如式Rf-O-CF2CF2 (CH2CH上I (其中q为I或更大)的醚碘化物，在升高的温度和压力下使式Rf-O-CF2CF2I的氟化碘化物与过量的乙烯反应。在通过加热来执行乙烯加成时，优选使用适宜的催化剂。优选地，所述催化剂为过氧化物催化剂诸如苯甲酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、丙酰基过氧化物、或乙酰基过氧化物。更优选地，所述过氧化物催化剂为苯甲酰基过氧化物。反应温度不受限制，但是优选110°C至130°C范围内的温度。反应时间随催化剂和反应条件而变化，但是24小时通常是足够的。可通过从最终产物中分离出未反应的起始材料的任何方法来纯化产物，但是优选蒸馏。使用约2.7摩尔乙烯每摩尔全氟烷基醚碘化物，110°C的温度和自生压力，24小时反应时间，并且通过蒸馏纯化所述产物，可得到符合要求的最多为80%理论收率的收率。
[0045]偏二氟乙烯与直链或支链的全氟烷基碘化物的调聚反应是已知的，并且产生具有结构Rf (CH2CF2) ,I (其中q为I或更大，并且&为C ^Cltl全氟烷基基团)的碘化物。例如，参见 Balague 等人的“Synthesis of f luorinated telomers，Part 1，Telomerizat1n ofvinylidene fluoride with perfluoroalkyl 1dides，，，J.Fluorine Chem.(1995), 70 (2),215-23。特定的调聚物碘化物可通过分馏来分离。通过例如美国专利3，979，469中所描述的已知方法，用乙烯处理调聚物碘化物以提供式Rf(CH2CF2)q(CH2CH2)J (其中r为I至3或更大)的调聚物乙烯碘化物。
[0046]在本发明中，使碘化物与烷基乙烯基醚接触。适用于本发明中的此类醚包括直链或支链的式CH2= CHOC xH2x+1 (其中X为I至4)的那些。适用于本文的优选烷基乙烯基醚包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基醚、和叔丁基醚、以及异丁基醚。
[0047]本发明包括在引发剂和碱存在下使氟化碘化物与烷基乙烯基醚接触。可用于本发明中的引发剂在性质上是酸性的。具体地，氧化物、亚硫酸盐、亚磺酸盐和硝酸盐是适用于本文的引发剂。此类酸性引发剂的例子包括但不限于苯甲基过氧化物、连二亚硫酸钠(Na2SO4)、二氧化硫脲((NH2)2CSO2)、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、羟甲基亚磺酸钠(HOCH2SO2Na)、硝酸铈(IV)铵(K3(Fe)CN)6) ?
[0048]本发明包括使氟化碘化物与烷基醚以及引发剂和碱接触。适用于本文的碱包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐和磷酸盐。具体地，优选碱金属盐。此类碱的例子包括但不限于碳酸氢钠(NaHCO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、钙氧化物(CaO)、碳酸钠(Na2CO3)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)。使用一定量的碱以平衡引发剂的分解，并且将反应混合物的pH保持在约5至约10。
[0049]本发明的方法随着如上文所定义的中间体式(II)的半缩醛RfCH2CH(OCxH2x+1)m(OH)p或式(III)的醛Rf