13CH2CH(OH) (OEt)的混合物、5mL THF,?Ρ 5mL 稀 H2SO4 (pH = 2.2)。使氢化在 80。。和 3.1MPa 下进行 3.5 小时。GC分析示出几乎定量的形成所期望的醇C6F13CH2CH2OH,以及仅痕量的其它氟化产物或由THF溶剂反应获得的一种或多种产物。
[0089]实例7
[0090]采用实例I中的方法进行氟化碘化物和烷基乙烯基醚的反应。向反应器中加入5.0 克 C6F13CH2CHO(包含< 10% THF 和 EtOH)和 0.5g 5% Ru/C。使样品在 50。。和 0.97MPa下氢化7小时。GC分析示出97%的转化率和95%的C6F13CH2CH2OH选择率。
[0091]实例8
[0092]使实例7在80°C和0.97-0.90MPa下重复7小时。GC分析示出98%的转化率和95% 的 C6F13CH2CH2OH 选择率。
[0093]比较例A
[0094]采用实例I中的方法进行氟化碘化物和烷基乙烯基醚的反应。向反应器中加入0.5g 5% Ru/C 和 6.2 克 C6F13CH2CH(OEt)2的 9.5 克 THF 的溶液。在 3.1MPa 和 80°C下用氢处理样品3小时。未观测到压降。分析仅示出未反应的C6F13CH2CH(OEt)2，表明中间体缩醛未氢化。
[0095]比较例B
[0096]采用实例I中的方法进行氟化碘化物和烷基乙烯基醚的反应。向反应器中加A 0.5g 5 % Ru/C,5.0g 含水 H2SO4 (pH = 2.2)、和 15.0 克 9: I 的 C6F13CH2CH (OEt) 2和C6F13CH2CHO的混合物在乙醇中的乙醇混合物。在3.1MPa和80°C下用氢处理样品3小时。分析未示出醛，示出未反应的C6F13CH2CH(OEt)JP少量醇C 6F13CH2CH20H。该实例表明缩醛未氢化。
[0097]比较例C
[0098]采用实例I中的方法进行氟化碘化物和烷基乙烯基醚的反应。在0.5g5% Ru/C和5.0g 含水 H2SO4 (5.0g)存在下，将 C6F13CH2CH (OH) (OEt) (10.4% )和 C6F13CH2CH(OEt) 2 (2.3%)的混合物的Et0H(12.0克)溶液在80 °C和3.1MPa氢下处理。3小时后，GC分析仅示出C6F13CH2CH (OEt)2并且无醇。该实例表明缩醛未氢化。
[0099]比较例D
[0100]采用实例I中的方法进行氟化碘化物和烷基乙烯基醚的反应。将C6F13CH2CHO的乙腈(1.0g)溶液加入到具有0.25g 5% Ru/C和9克庚烷的反应器中。在85°C下用3.1MPa氢处理样品1.5小时。GC示出醛转化成所期望的醇C6F13CH2CH2OH的混合物，其包含EtNH2、Et2NH、Et3N、和C6F13CH2CH2NEt2。该实例表明乙腈不适宜作为溶剂。
[0101]比较例E
[0102]采用实例I中的方法进行氟化碘化物和烷基乙烯基醚的反应。将4.0g包含少量EtOH, C6F13CH2CH(OH) (OEt)和 C6F13CH2CH(OEt)2)的 C6F13CH2CHO 样品的 THF (5.0g)溶液加入到具有0.25g Ni 0104P催化剂的反应器中。在80°C下用4.1MPa氢处理样品1.5小时。GC示出醛转化成C5F11CF = CHCH2OH, C5H11CFHCH2OH, C6F13CH2CH20Et、和较少量其它物质的混合物。仅制得痕量的C6F13CH2CH20H。该实例表明镍不适宜作为催化剂。
[0103]比较例F
[0104]采用实例I中的方法进行氟化碘化物和烷基乙烯基醚的反应。将4.0g包含少量EtOH, C6F13CH2CH(OH) (OEt)和 C6F13CH2CH(OEt)2)的 C6F13CH2CHO 样品的 THF (5.0g)溶液加入到具有0.6g Raney Nickel催化剂2800的水浆液的反应器中，所述催化剂先前已用水洗涤。在室温下用4.1MPa氢处理样品18小时。GC示出100%醛转化成C6F13CH2CH2OH(34% )、C6F13CH2CH20Et(37% )、和 C5F11CF = CHCH2OH(28% )的混合物。该实例表明 Raney Nickel不适宜作为催化剂。
[0105]实例9
[0106]重复比较例E和F，除了使用0.25g 5 % Ru/C替代镍催化剂。3.4MPa和25 °C下 2.5 小时后，GC 示出 79 % 转化成 C6F13CH2CH2OH(90 % )、C6F13CH2CH2OEt (8 % )、和C6F13CH2CH(OEt)2(2% )的混合物。
[0107]实例10
[0108]采用实例I中的方法进行氟化碘化物和烷基乙烯基醚的反应。向反应器中加A 0.5g 5 % Ru/C, 4.76g C6F13CH2CHO (68 % )、C6F13CH2CH(OH) (OEt) (25 % )和 C5F11CF =CHCHO(7 % )的混合物，以及1.06g含水H2SO4(pH = 2)。使混合物在80 °C和2.8MPa下氢化 2.5 小时。GC 示出 100 % 转化成 C6F13CH2CH2OH(94 % )、C5FnCFHCH2CH20H(4 % )、和C6F13CH2CH2OEt (2% )。
[0109]实例Ii
[0110]采用实例2中的方法进行氟化碘化物和烷基乙烯基醚的反应。向反应器中加入4.38g 醛(包含少量乙醇)、0.41g 5% Ru/CU.26g THF、和 1.0g 含水 H2SO4 (pH 2.2)。使混合物在80°C和3.1MPa下氢化2.5小时。GC示出100%转化成99%纯的C3F7OCF2CF2CH2CH2OH0
[0111]实例12
[0112]采用实例2中的方法进行氟化碘化物和烷基乙烯基醚的反应。向反应器中加入3.92g 醛(包含少量乙醇)、0.34g 5% Ru/C、和 1.44g THF。在 22°C下用 0.97-0.83MPa 氢处理样品。7-8小时后气体摄取停止。GC分析示出100%转化成98%纯的C3F7OCF2CF2CH2CH2OH0
【主权项】
1.一种制备式⑴的化合物的方法， RfCH2CH2OH(I) 其中 Rf为任选地间歇插入有至少一个氧、CH 2、或012012的直链或支链的C nF2n+1;并且 η为I至10 ; 所述方法包括: a)在引发剂和碱存在下，使式RfI的化合物与烷基中包含I至4个碳的烷基乙烯基醚接触以生成中间体式(II)的半缩醛或式(III)的醛或它们的混合物，其中Rf如上文所定义，RfCH2CH (0CxH2x+1)m (OH)p(II) RfCH2CHO(III) 其中&如上文所定义，m为O至I ;并且P为I至2 ;前提条件是m+p为2 ;并且x为I至4 ；以及 b)使式(II)的半缩醛或式(III)的醛或它们的混合物氢化以获得式(I)的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中烷基乙烯基醚对RfI的比率为约1:1至约2: 1
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基乙烯基醚具有式CH2=CH0CxH2x+1，其中X为I至4。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂为氧化物、亚硫酸盐、亚磺酸盐或硝酸土卜ΠΤΤ.0
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐或磷酸盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中RfI与烷基乙烯基醚的接触是在环境温度下进行的。
7.根据权利要求1所述的方法，其中RfI与烷基乙烯基醚的接触是处于溶剂中的，所述溶剂选自:四氢呋喃、四氢吡喃和甘醇二甲醚。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在催化剂存在下，使中间体式(III)的醛氢化，所述催化剂选自:钌、铂、铜、或它们的组合；或者其中在I)含水酸和2)催化剂存在下，使中间体式(II)的半缩醛氢化，所述催化剂选自:钌、铂、铜、或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中还在含水酸存在下，使中间体式(III)的醛氢化。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述钌或铂催化剂承载在碳或铝氧化物上，并且其中所述铜催化剂承载在锌氧化物或铬氧化物上。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述含水酸选自:硫酸和磷酸。
12.根据权利要求8所述的方法，所述方法在约25°C至约200°C的温度和约大气压至约600psi (4.14MPa)的压力下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的醇以大于75%的转化率生成。
【专利摘要】本发明涉及一种制备式(I)的氟化醇：RfCH2CH2OH(I)的方法，通过在引发剂和碱存在下，使氟化碘化物与烷基乙烯基醚接触以生成中间体半缩醛或醛或它们的混合物，之后使式(II)的半缩醛：RfCH2CH(OCxH2x+1)m(OH)p(II)或式(III)的醛：RfCH2CHO(III)或它们的混合物氢化来获得式(I)的化合物。
【IPC分类】C07C43-317, C07C29-141, C07C45-51, C07C29-60
【公开号】CN104837797
【申请号】CN201380063710
【发明人】K.G.莫洛伊, 彭晟
【申请人】纳幕尔杜邦公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2013年12月5日
【公告号】US8865947, US20140163262, WO2014089260A1