一种低缠结聚乙烯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低缠结聚乙烯的制备方法，该方法通过多孔载体内的苯乙烯原位自由基聚合的方法，先将苯乙烯、共聚单体、引发剂扩散进入载体后，再引发聚合，能够获得孔道由苯乙烯基共聚物均匀填充的改性多孔载体，再利用该性多孔载体进一步负载催化剂；在气相聚合过程中，利用苯乙烯基共聚物对乙烯的传质阻力和对活性中心的有效分隔，控制聚乙烯链增长速率，抑制聚合过程中链交叠的发生概率，促使生长的分子链在微反应单元内优先结晶，最终制备出低缠结聚乙烯；本发明的方法能够生产出分子量为10000g/mol?10000000g/mol的低缠结的聚乙烯，产品的加工性能和力学强度均得到有效改善。
【专利说明】
一种低缠结聚乙烯的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及烯烃聚合反应技术领域，具体指一种低缠结聚乙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]链缠结程度是高分子凝聚态物理中十分重要的一种特性，在很大程度上决定了高分子的熔体粘弹性、链段动力学、机械强度和界面粘合力等性能，也决定了高分子经熔体加工后产品的微观形貌和物理性能。以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)为例:Img分子量为100万的商用UHMPWE初生颗粒中，缠结点含量可达114个。大量的链缠结使得材料熔体粘度大，加工异常困难。UHMWPE成纤后，大量的链缠结还会使纤维粗细不均，产生晶体结构缺陷，致使纤维拉伸强度和模量只有理论值的1/2、甚至1/3，这严重限制了 UHMWPE制品在军用和民用等领域的广泛应用。因此，制备低缠结程度的UHMWPE初生颗粒具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
[0003]Rastogi等人(MacromoIecules 2011,44,4952-4960)通过钦基催化剂在低温下进行均相聚合(-10?30°C)合成了低缠结度的UHMWPE。在均相聚合的环境中，催化剂活性中心彼此相距较远，降低了链交叠概率，加之低温聚合的聚合速率低于结晶速率，生长的聚乙烯链段在初生时随即发生结晶，形成“单根链单晶体”的单分子晶格结构，原位制备出了低缠结UHMWPE。然而，均相聚合中反应器粘壁现象严重，不易进行连续生产；且聚合过程需要消耗大量的助催化剂，产品颗粒形貌差、能耗高、过程经济性差。Mecking等人(Journal ofthe American Chemical Society，2013，135，11645-11650)通过水相聚合制备了低缠结聚乙烯纳米晶。水溶性的后过渡Ni催化剂与乙烯接触并被激活后率先变为亲油性的纳米微粒，围绕在纳米微粒周围的表面活性剂与聚乙烯热力学不相容，使表面活性剂将聚合反应划分为若干个微反应单元;低温下，生长的分子链被限定在微反应单元内优先结晶，抑制了分子链交叠的发生概率，从而获得了低缠结的聚乙烯纳米晶。其产品的结晶度大于90%，但是，水溶性Ni基催化剂的制备过程十分复杂，催化剂收率低，聚合活性不高，仅为6 X103gPE/mol Ni.h.bar，且产物分离纯化复杂，过程经济性差。
[0004]非均相催化剂在聚合过程中可以避免反应器壁面结垢，获得形态好、堆密度高的聚烯烃产品，可在现有装置中直接投入使用，是催化剂发展的重要方向之一。专利CN103193908B公布了一种制备低缠结UHMffPE的方法及其相关催化剂，该催化剂通过将均相催化剂负载于尺寸为0.0lnm-1Onm的聚倍半硅氧烷(POSS)颗粒上，再负载于多孔载体上，利用POSS的空间位阻，增大了活性中心的距离，抑制了聚合过程中分子链的交叠效应，制备了低缠结的超高分子量聚乙烯。然而，由于POSS分子尺寸的限制(3-8nm)，致使催化剂负载在POSS后，大多进入到多孔载体的大孔中，很难进入多孔载体的小孔道内，这使得活性中心在载体内分布不均匀、催化剂活性不稳定、所得聚乙烯的颗粒形貌差。专利CN201510114917.9公布了一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的制备方法，其将乙酰丙酮盐化合物与吡啶二亚胺配体主催化剂负载于介孔分子筛ZSM-41上，并在ZSM-41上通过相转化法沉积一层聚合物膜，聚合初期，ZSM-41上的聚合物膜大大增加了乙烯单体的传质阻力，催化剂的活性释放平稳，使得链增长的速率与链结晶的速率接近，能够制备出低缠结聚乙烯。然而，这种物理包覆的聚合物膜强度较差，聚合时，从载体内部生长出的聚乙烯很快将这层聚合物膜撑破，聚合物膜营造的乙烯传质阻力环境对链缠结的控制随即失效，无法长时间延续聚合反应，影响产品的加工性能及力学性能。
[0005]因此，对于目前低缠结聚乙烯的制备方法，有待于做进一步的改进。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种加工性能及力学性能好的低缠结聚乙烯的制备方法，该方法有利于活性中心在多孔载体内均匀分散，获得颗粒形貌完整的广品。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0008](I)非均相催化剂的制备
[0009]将多孔载体、苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈引发剂加入反应装置中，在O?30°C下浸渍4?24h;
[0010]加热引发多孔载体孔道内的苯乙烯基单体和共聚单体聚合，获得孔道由苯乙烯基聚合物填充的改性多孔载体；
[0011]将上述改性多孔载体及聚乙烯催化剂加入有机溶剂中，搅拌I?24h，使聚乙烯催化剂充分负载于苯乙烯基聚合物填充的改性多孔载体内，然后用有机溶剂对其洗涤并将有机溶剂移除，干燥，即得到所述的非均相催化剂；
[0012](2)乙烯聚合反应
[0013]在气相聚合反应器中，加入助催化剂、乙烯和步骤(I)制备的非均相催化剂，升温至-40?90°C，调节聚合压力至I?30bar，聚合反应0.5?8h，即得到所述的低缠结聚乙稀。
[0014]优选地，所述的多孔载体选自二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙拓土或者它们任意组合后的无机载体，所述多孔载体的孔容积为0.01?10g/mL。
[0015]在上述方案中，所述共聚单体中仅含有一个C = C键，且还含有-oh、-cooh、-nh2-或者卤素单元中的一种。
[0016]作为优选，所述的共聚单体选自4-氯甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、3-铵基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、1-丙烯-3醇、甲基丙烯酸甲酯。
[0017]在上述制备过程中，所述苯乙烯单体、共聚单体及偶氮二异丁腈的总体积与多孔载体的孔容积之比为0.1?50;所述共聚单体与苯乙烯单体的摩尔比为0.1?10;所述引发剂偶氮二异丁腈与苯乙烯单体的摩尔比为0.001?0.1。
[0018]作为优选，步骤(I)中所述的加热引发多孔载体孔道内的苯乙烯基单体和共聚单体聚合过程为先在60°C加热4h，随后在100°C加热2h，最后在120°C加热2h，以控制反应速率，避免多孔载体孔道结构被破坏，成功获得多孔载体孔道由苯乙烯基聚合物填充的复合载体。
[00?9]优选地，所述的聚乙稀催化剂选自Zeigelr-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、铬基催化剂或它们的组合物，且所述聚乙烯催化剂的加入量与多孔载体的质量比为0.lwt%?10wt%。
[0020]优选地，所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合物。
[0021]优选地，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷及其混合物。
[0022]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0023]本发明先制备了特定的非均相催化剂，在制备该非均相催化剂时，根据多孔载体的孔容积，定制单体、共聚单体和引发剂的用量，使其在载体孔道内发生原位自由基共聚，该聚合过程中链增长产生的张力十分有限，能够保证载体颗粒形貌完整;苯乙烯及其共聚单体首先以单体小分子的形式进入孔道，随后在孔道内引发聚合，能够使苯乙烯基共聚物均匀的分散在多孔载体的孔道中，有利于活性中心在多孔载体内的均匀分散；
[0024]乙烯聚合时，乙烯基共聚物分布于整个孔道内，并紧密包裹活性中心，使得乙烯基共聚物分子链对乙烯单体的传质阻力贯穿于整个催化剂的颗粒破碎过程，能够平稳地控制催化剂活性释放速率，进而在长聚合的时间下(2?8h)仍能制备出低缠结的聚乙烯；
[0025]本发明中的共聚单体具有-0H、-C00H、-NH2-或者卤素等官能团，这些官能团能够与催化剂发生反应，使催化剂负载在孔道内的苯乙烯基共聚物中；聚合在40?90°C下进行，该温度远低于苯乙烯基共聚物的玻璃化转变温度(约120°C)，气相聚合时，苯乙烯基共聚物在聚合温度范围内处于玻璃态，加之其与聚乙烯链段的热力学不相容性，使苯乙烯基共聚物成为活性点间的“格栅”，将活性中心分隔，构成了链段生长的微区反应单元，这大大降低了分子链间交叠概率，促使生长的分子链在微反应单元内优先结晶，最终制备出了低缠结聚乙稀，本发明的制备方法可制备出分子量为10000?10000000g/mol的低缠结聚乙稀，并具备较好的加工性能及力学性能。
【具体实施方式】
[0026]以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0027]本发明实施例在对产品的加工性能及力学性能进行测试时，满足以下条件:
[0028]所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法;所用试剂均需精制处理后使用。
[0029]聚合物的分子量及其分布用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)表征，1，2，4一三氯苯作为溶剂，160°C下过滤制样，以较窄分子量分布的聚苯乙烯作为标样，在160°C下测定。聚合物的拉伸强度根据国标GB/T1040测得。聚合物的低缠结特性由流变学测试。利用流变学分析链段熔体动力学，研究聚合物的低缠结特性由流变学测试。在流变学的分析中，链段缠结点间的平均分子量(Me)与链缠绕密度成反比，Me与橡胶平台区的弹性模量(G’)可用如下关系式定量描述:
[0030]G'=gNpR T/Me
[0031]其中，gN为数量因子;P为密度;R为气体常数;T为绝对温度。
[0032]温度一定的熔体中弹性模量的增加代表着链缠绕密度的增大。因此，通过旋转流变分析能够定量地描述聚合过程中链缠绕的形成机理。流变学测试由一个轴应变流变仪测定(HAAKE III instrument) ο 120°C、20tons条件下将聚乙稀粉料压片30min，制得直径8_样品，用于流变学研究。流变仪平行板间的底盘在氮气环境下加热到160°C。稳定5min开始流变实验。动态频率扫描以固定频率IHz测试。动态时间扫描以固定lrad/s测试。根据旋转流变在160°C下测定的储能模量随时间的建立曲线中，起始储能模量与最大储能模量(储能模量不在随时间变化，体系达到热力学稳定状态)之GNt3比能够表征样品起始状态下的缠结程度。市场上购买的UHMWPE，分子量为230000(^/11101,6, = 0.95，表面样品具有极高的链缠结程度。
[0033]实施例1:
[0034]用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取Ig多孔载体S12,孔容积为0.7g/ml，加入苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、AIBN引发剂共5ml的混合溶液，其中4-氯甲基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为I，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.01，30°C下，令多孔载体在混合溶液内浸渍24h ο60 °C加热4h、随后100 0C加热2h、最后120 °C加热2h，得到载体B。将50ml甲苯、0.15g Cp2ZrCh加入Ig载体B中搅拌4h，用50ml甲苯洗涤3次后，干燥，得到催化剂B。
[0035]将气相聚合反应器调整至60°C、压力lObar，依次加入5mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化剂B，开始聚合反应。聚合2h后停止反应，所得分子量为65.5万，分子量分布为5.3。产品的Gn*3 = 0.37，表明，产品具有明显的低缠结程度。将产品在120°C、压力20吨压制15m i η，产品能够压成透明片材，加工性能得到改善。根据国标GB/T1040测得经万能试验机测试所得聚乙烯的拉伸强度为50Mpa，断裂伸长率位170%。
[0036]实施例2:
[0037]用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取Ig多孔载体S12,孔容积为10g/ml，加入苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、AIBN引发剂共Iml的混合溶液，其中4-氯甲基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为0，ΑΙΒΝ与苯乙烯的摩尔比为0.01，10°C下，令多孔载体在混合溶液内浸渍处。60°(:加热4h、随后100°C加热2h、最后120°C加热2h。得到载体C。将50ml环己烷、
0.15g 2丨68161—他1^3催化剂。加入]^载体(]中搅拌2411，用501111己烧洗涤3次后，干燥，得到催化剂C。
[0038]将气相聚合反应器调整至90°C、压力lbar，依次加入1mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化剂C，开始聚合反应。聚合8h后停止反应，所得分子量为165.5万，分子量分布为8.3。产品的Gnq = 0.47，表明，产品具有明显的低缠结程度。将产品在120 °C、压力20吨压制15m i η，产品能够压成透明片材，加工性能得到改善。根据国标GB/T1 4O测得经万能试验机测试所得聚乙烯的拉伸强度为80Mpa，断裂伸长率位120%。
[0039]实施例3:
[0040]用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取Ig多孔载体氯化镁，孔容积为0.0I g/ml，加入苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、AIBN引发剂共0.5ml的混合溶液，其中4-溴甲基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为10，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.1，0°C下，令多孔载体在混合溶液内浸渍12h。60 °C加热4h、随后100 °C加热2h、最后120 °C加热2h。得到载体D。将I Oml正己烷、0.15g后过渡金属催化剂(吡啶二亚胺铁)催化剂。加入Ig载体D中搅拌4h，用5ml异戊烷洗涤3次后，干燥，得到催化剂D。
[0041 ] 将气相聚合反应器调整至-40°C、压力30bar，依次加入8mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化剂D，开始聚合反应。聚合4h后停止反应，所得分子量为235.5万，分子量分布为18.3。产品的Gn*3 = 0.27，表明，产品具有明显的低缠结程度。将产品在120 °C、压力20吨压制15m i η，产品能够压成透明片材，加工性能得到改善。根据国标GB/T1 4O测得经万能试验机测试所得聚乙烯的拉伸强度为lOOMpa，断裂伸长率位170%。
[0042]实施例4:
[0043]用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取Ig多孔载体二氧化硅氧化镁杂化，孔容积为0.01g/ml，加入苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、AIBN引发剂共0.5ml的混合溶液，其中3-氟甲基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为10，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.1，0°C下，令多孔载体在混合溶液内浸渍12h。60 °C加热4h、随后100 °C加热2h、最后120 °C加热2h。得到载体E。将1ml正己烷、0.15g后过渡金属催化剂(吡啶二亚胺铁)催化剂。加入Ig载体E中搅拌4h，用5ml庚烷洗涤3次后，干燥，得到催化剂E。
[0044]将气相聚合反应器调整至-40°C、压力30bar，依次加入8mmol三甲基铝氧烷(ΜΑ0)、乙稀和0.1g催化剂E，开始聚合反应。聚合4h后停止反应，所得分子量为235.5万，分子量分布为18.3。产品的Gn*3 = 0.27，表明，产品具有明显的低缠结程度。将产品在120 °C、压力20吨压制15m i η，产品能够压成透明片材，加工性能得到改善。根据国标GB/T1 4O测得经万能试验机测试所得聚乙烯的拉伸强度为lOOMpa，断裂伸长率位170%。
[0045]实施例5:
[0046]用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取Ig多孔载体二氧化硅-氧化铝杂化物，孔容积为1.0g/ml，加入苯乙烯、3-铵基苯乙烯、AIBN引发剂共1ml的混合溶液，其中3-铵基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为5，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.05，10°C下，令多孔载体在混合溶液内浸渍6h ο 60 °C加热4h、随后100 °C加热2h、最后120 °C加热2h。得到载体F。将10ml二甲苯、0.15g FI催化剂。加入Ig载体F中搅拌8h，用20ml二甲苯洗涤3次后，干燥，得到催化剂F。
[0047]将气相聚合反应器调整至0°C、压力20bar，依次加入18mmol三甲基铝氧烷(ΜΑ0)、乙稀和0.1g催化剂F，开始聚合反应。聚合Ih后停止反应，所得分子量为635.5万，分子量分布为4.3。产品的Gn*3 = 0.17，表明，产品具有明显的低缠结程度。将产品在120 °C、压力20吨压制15m i η，产品能够压成透明片材，加工性能得到改善。根据国标GB/T1 4O测得经万能试验机测试所得聚乙烯的拉伸强度为150Mpa，断裂伸长率位120%。
[0048]实施例6:
[0049]用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取Ig多孔载体T12,孔容积为5g/ml，加入苯乙烯、4-羧基苯乙烯、AIBN引发剂共1ml的混合溶液，其中4-羧基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为3，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.005，20 °C下，令多孔载体在混合溶液内浸渍1811。60°(:加热4h、随后100°C加热2h、最后120°C加热2h。得到载体G。将10ml乙烷、0.15g铬基催化剂。加入Ig载体G中搅拌12h，用20ml乙烷洗涤3次后，干燥，得到催化剂G。
[0050]将气相聚合反应器调整至40°C、压力lObar，依次加入8mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化剂G，开始聚合反应。聚合2h后停止反应，所得分子量为335.5万，分子量分布为10.3。产品的Gn*3 = 0.57，表明，产品具有明显的低缠结程度。将产品在120 °C、压力20吨压制15m i η，产品能够压成透明片材，加工性能得到改善。根据国标GB/T1 4O测得经万能试验机测试所得聚乙烯的拉伸强度为130Mpa，断裂伸长率位130%。
[0051 ] 实施例7:
[0052]用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取Ig多孔载体氧化铝，孔容积为5g/ml，加入苯乙烯、1-丙烯-3醇、AIBN引发剂共1ml的混合溶液，其中1-丙烯-3醇与苯乙烯的摩尔比为5，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.07，20 °C下，令多孔载体在混合溶液内浸渍1011。60°(:加热4h、随后100°C加热2h、最后120°C加热2h。得到载体H。将10ml丙烷、0.15g茂金属催化剂。加入Ig载体H中搅拌lh，用30ml丙烷洗涤3次后，干燥，得到催化剂H。
[0053]将气相聚合反应器调整至50°C、压力5bar，依次加入8mmol三甲基铝氧烷(MA0)、乙稀和0.1g催化剂H，开始聚合反应。聚合2h后停止反应，所得分子量为135.5万，分子量分布为5.3。产品的Gn*3 = 0.27，表明，产品具有明显的低缠结程度。将产品在120°C、压力20吨压制15m i η，产品能够压成透明片材，加工性能得到改善。根据国标GB/T1040测得经万能试验机测试所得聚乙烯的拉伸强度为llOMpa，断裂伸长率位120%。
[0054]实施例8:
[0055]用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取Ig多孔载体蒙拓土，孔容积为0.5g/ml，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、AIBN引发剂共1ml的混合溶液，其中1-甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的摩尔比为3，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.03，10°C下，令多孔载体在混合溶液内浸渍20h。60 °C加热4h、随后100 °C加热2h、最后120 °C加热2h。得到载体I。将10ml 丁烧、0.15g茂金属催化剂。加入Ig载体I中搅拌Ih，用30ml 丁烧洗涤3次后，干燥，得到催化剂I。
[0056]将气相聚合反应器调整至70°C、压力lObar，依次加入8mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化剂I，开始聚合反应。聚合Ih后停止反应，所得分子量为335.5万，分子量分布为4.3。产品的Gnq = 0.47，表明，产品具有明显的低缠结程度。将产品在120 °C、压力20吨压制15m i η，产品能够压成透明片材，加工性能得到改善。根据国标GB/T1 4O测得经万能试验机测试所得聚乙烯的拉伸强度为120Mpa，断裂伸长率位100%。
[0057]实施例9:
[0058]用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取Ig多孔载体蒙拓土，孔容积为0.5g/ml，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、AIBN引发剂共1ml的混合溶液，其中1-甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的摩尔比为3，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.03，10°C下，令多孔载体在混合溶液内浸渍20h。60 °C加热4h、随后100 °C加热2h、最后120 °C加热2h。得到载体J。将10ml异丁烧、0.15g Zeigelr-Natta催化剂。加入Ig载体J中搅拌Ih，用30ml异丁烧洗涤3次后，干燥，得到催化剂J。
[0059]将气相聚合反应器调整至70°C、压力lObar，依次加入8mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化剂J，开始聚合反应。聚合Ih后停止反应，所得分子量为335.5万，分子量分布为8.3。产品的Gnq = 0.57，表明，产品具有明显的低缠结程度。将产品在120 °C、压力20吨压制15m i η，产品能够压成透明片材，加工性能得到改善。根据国标GB/T1 4O测得经万能试验机测试所得聚乙烯的拉伸强度为150Mpa，断裂伸长率位160%。
[0060]对比例1:
[0061 ]用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将10ml甲苯、0.15gCp2ZrCl2加入Ig多孔载体(S12)，孔容积为0.7g/ml，搅拌4h，用50ml甲苯洗涤3次后，干燥，得到催化剂A。将气相聚合反应器调整至60°C、压力lObar，依次加入5mmol三甲基铝氧烷(MA0)、乙烯和0.1g催化剂A，开始聚合反应。聚合2h后停止反应，所得分子量为15.5万，分子量分布为3。产品的Gn*3 = 0.97，表明，产品具有较高的缠结度。将产品在120°C、压力20吨压制15min，产品不能成型。根据国标GB/T1040测得经万能试验机测试所得聚乙烯的拉伸强度为20Mpa，断裂伸长率位70 %。
【主权项】
1.一种低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)非均相催化剂的制备 将多孔载体、苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈引发剂加入反应装置中，在O?30°C下浸渍4?24h; 加热引发多孔载体孔道内的苯乙烯基单体和共聚单体聚合，获得孔道由苯乙烯基聚合物填充的改性多孔载体； 将上述改性多孔载体及聚乙烯催化剂加入有机溶剂中，搅拌I?24h，使聚乙烯催化剂充分负载于苯乙烯基聚合物填充的改性多孔载体内，然后用有机溶剂对其洗涤并将有机溶剂移除，干燥，即得到所述的非均相催化剂； (2)乙稀聚合反应 在气相聚合反应器中，加入助催化剂、乙烯和步骤(I)制备的非均相催化剂，升温至-40?90°C，调节聚合压力至I?30bar，聚合反应0.5?8h，即得到所述的低缠结聚乙稀。2.根据权利要求1所述的低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于:所述的多孔载体选自二卤化镁、二氧化娃、氧化铝、氧化错、二氧化钛、二氧化娃-氧化铝、二氧化娃-氧化镁、蒙拓土或者它们任意组合后的无机载体，所述多孔载体的孔容积为0.01?10g/mL。3.根据权利要求1所述的低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于:所述共聚单体中仅含有一个C = C键，且还含有-0H、-C00H、-NH2-或者卤素单元中的一种。4.根据权利要求3所述的低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于:所述的共聚单体选自4-氯甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、3-铵基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、1-丙烯-3醇、甲基丙烯酸甲酯。5.根据权利要求1所述的低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于:所述苯乙烯单体、共聚单体及偶氮二异丁腈的总体积与多孔载体的孔容积之比为0.1?50;所述共聚单体与苯乙烯单体的摩尔比为0.1?10;所述引发剂偶氮二异丁腈与苯乙烯单体的摩尔比为0.001?0.1。6.根据权利要求1所述的低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的加热引发多孔载体孔道内的苯乙烯基单体和共聚单体聚合过程为 先在60°C加热4h，随后在100°C加热2h，最后在120°C加热2h。7.根据权利要求1所述的低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于:所述的聚乙烯催化剂选自Zeigelr-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、络基催化剂或它们的组合物，且所述聚乙烯催化剂的加入量与多孔载体的质量比为0.1wt%?10wt%。8.根据权利要求1所述的低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于:所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合物。9.根据权利要求1所述的低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷及其混合物。
【文档编号】C08F4/02GK106084101SQ201610392821
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610392821.3, CN 106084101 A, CN 106084101A, CN 201610392821, CN-A-106084101, CN106084101 A, CN106084101A, CN201610392821, CN201610392821.3
【发明人】历伟, 惠磊, 杨华琴, 张晶晶
【申请人】宁波大学