一种载银埃洛石‑聚乙烯醇超滤膜及其制备与应用的制作方法

文档序号:11100725

本发明属于纳米无机-有机杂化复合物过滤膜的制备与应用领域,涉及一种抗菌功能的载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜及其制备与应用。



背景技术:

随着水污染问题的日益严峻,对废水的处理也提上日程,膜法水处理技术近年来脱颖而出,成为治理水体污染问题较好的解决方案。超滤膜作为性能优异的过滤膜品种,已经广泛应用于各种工业废水的处理应用中。但各种污染源会对超滤膜表面及膜孔内部形成吸附、沉积,造成膜性能逐渐降低。尤其是细菌、真菌等生物大分子还会富集在超滤膜表面及膜孔上,不断滋生繁衍,导致膜性能的迅速恶化,因而制备出具备杀菌功能的超滤膜,成为当前亟需解决的重点课题之一。

埃洛石是高岭土系矿物,结构和化学组成与高岭石相似,是高岭石的片层晶体在天然条件下卷曲而成,主要以纳米管状的形态存在。埃洛石纳米管(halloysite nanotubes,HNTs)具有储量丰富、价格低廉等优点,而且具有良好的生物相容性,因此被广泛应用于陶瓷、医药、催化、复合材料等多个领域。

现有技术的超滤膜有的抗污性能较高,但并不具有杀菌等特殊性能;有的具备良好的分离性能,同时还有良好的亲水性和优异的抗菌效果,但是所使用的溶剂不仅量大而且会对环境会造成污染。



技术实现要素:

为了克服现有技术的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种抗菌功能的载银埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超滤膜的制备方法。本发明以埃洛石纳米管为载体,含氨基硅烷偶联剂为改性修饰剂,经络合还原银离子制备出载银埃洛石(Ag@HNTs),然后作为填料均匀分散在聚乙烯醇和成孔剂溶液中,可制备出Ag@HNTs/PVA超滤膜。该方法工艺简单,环保,制得的杂化超滤膜具有优异的分离性能和抗菌性能。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的载银埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超滤膜。

本发明的再一目的在于提供上述载银埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超滤膜的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现:

一种抗菌功能的载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜的制备方法,包括如下步骤:

(1)偶联剂改性埃洛石的制备:将埃洛石纳米管超声分散于乙醇溶液中,加热,加入含氨基硅烷偶联剂,回流反应,过滤,洗涤,干燥,得到偶联剂修饰的埃洛石;

(2)载银埃洛石(Ag@HNTs)的制备:将偶联剂修饰的埃洛石超声分散于乙醇溶液中,加入含银离子的水溶液,混合均匀,加入还原剂进行还原反应,过滤,洗涤,干燥,得到载银埃洛石(Ag@HNTs);所述含银离子的水溶液是由含银化合物配制而成;

(3)载银埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超滤膜的制备:将成孔剂配成水溶液,加入载银埃洛石,超声分散,加入聚乙烯醇(PVA)水溶液,搅拌均匀,静置脱泡,室温放置成膜,脱膜,得到载银埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超滤膜。

步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的超声分散是指在超声频率为20~40KHz,功率为100~150W条件下超声分散30~90min。

步骤(1)中所述含氨基硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-793)或γ-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-892)中的一种。

步骤(1)中所述硅烷偶联剂的加入量为埃洛石纳米管质量的1~5倍。

步骤(1)中所述埃洛石纳米管与乙醇溶液的质量体积比为(0.1~0.4)g:300mL。

步骤(1)中所述加热的温度为30~100℃,所述回流反应的条件优选为40~90℃回流反应8~12h。

步骤(1)中所述洗涤的洗涤液为乙醇溶液。步骤(1)中所述的干燥是指在真空干燥箱中30~80℃温度下烘干8~16h。

步骤(2)中所述含银离子的溶液是由含银化合物配制而成,具体为AgNO3、AgClO4或者AgF水溶液中的一种。

步骤(2)中所述还原剂为NaBH4、水合肼或柠檬酸钠中的一种以上。

步骤(2)中所述还原剂的加入量为含银化合物质量的5~10倍;步骤(2)中所述含银化合物加入量为偶联剂修饰的埃洛石质量的5%~50%。

步骤(1)和(2)中所述乙醇溶液的质量浓度为75%;步骤(2)中所述偶联剂修饰的埃洛石与乙醇溶液的质量体积比为(0.1~0.4)g:300mL;所述银离子的水溶液中含银化合物与水的质量体积比为(0.01~0.05)g:10mL。

步骤(2)中所述混合的时间为4~12h;步骤(2)中所述还原剂还原反应时间为1~6h。

步骤(2)中所述的干燥是指在真空干燥箱中30~60℃温度下烘干12~24h;步骤(2)中所述洗涤是指用水和无水乙醇交替洗涤。

步骤(3)中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇为PVA1799、PVA2099或PVA2499中的一种以上;所述聚乙烯醇(PVA)溶液中聚乙烯醇(PVA)与水的质量体积比为(5~10)g:100mL;

步骤(3)中所述成孔剂为PEG-600、PEG-800、PEG-1000或聚乙烯吡咯烷酮(优选为PVP K12,分子量为3500)中的一种以上;

步骤(3)中所述成孔剂加入量为聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇质量的30%~80%;

步骤(3)中所述载银埃洛石(Ag@HNTs)加入量为聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇质量的1%~10%;

步骤(3)中所述搅拌时间为4~10h;

步骤(3)中所述静置脱泡时间为12~36h;所述室温放置成膜时间为2~8h。

步骤(3)中所述脱膜为于凝固浴中脱膜,凝固浴为饱和Na2SO4溶液,温度为20~35℃;所述脱膜的时间为2~8h。

步骤(3)中所述超滤膜厚度为80~160um;所述超滤膜的孔径为0.1~1um。

步骤(3)中所述成孔剂在配成水溶液时,成孔剂与水的质量体积比为(0.4~1.4)g:10mL;所述成膜的方法为刮膜法,所述室温放置的时间为2~6h,所述载银埃洛石(Ag@HNTs)超滤膜,可放入30%丙三醇水溶液(重量比)中保存直至使用。

本发明所述水为超纯水。

一种载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜,通过以上方法制备得到。

上述载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜在牛血清蛋白(BSA)截留分离中的应用。先在死端过滤装置中测量并记录载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜对纯水的通量,然后用BSA溶液进行分离测试,随后再次过滤纯水。由此得到该超滤膜对水的通量恢复率和对BSA的通量衰减率。

上述载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜的抗菌性能检测采用抑菌圈法测定。具体过程为:在培养皿底部铺上微生物培养基,并引入待测菌种于其上,放置抗菌测试样品,在37℃恒温箱中培养24h后,根据在样品周围是否存在未生长细菌的透明圆环(也即抑菌圈)来判断测试样品是否具有抗菌性能,通过无菌区域的大小来评价杀菌效果。如果抑菌圈直径>5mm为具有抑菌效果;抑菌圈直径≤5mm则视为无抑菌效果。

本发明原理为:先用含氨基的硅烷偶联剂对埃洛石进行表面修饰,然后络合吸附银离子,经由还原剂充分还原,可得到载银氧化石墨烯。该载银埃洛石与成孔剂可均匀分散于聚乙烯醇溶液中,经静置脱泡得到铸膜液,经刮样涂布法可制备出载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:

(1)本发明用含氨基硅烷偶联剂修饰埃洛石,,用接枝末端的氨基基团来络合、吸附银离子,增强无机粒子与银离子之间的结合,经还原得到的单质银在膜过滤过程中具有缓释效果;此外,偶联剂修饰的埃洛石纳米管表面与聚乙烯醇通过氢键键合,具有良好的相容性,提高了超滤膜的稳定性和耐水性;因此,本发明制备的载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜具备优异的抗菌效果;

(2)本发明工艺简单,成本低廉,而且制备过程无毒环保;

(3)本发明制备的载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜对水通量恢复率高、对BSA的通量衰减率低,具有良好的分离截留性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中氧化石墨烯购于上海新池能源科技有限公司,型号GO-100,含氧量30%-40%;抑菌圈测试所用菌种为大肠杆菌(Escherichia coli),购于Sigma-Aldrich公司。

实施例1

一种抗菌功能的载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜的制备方法,包括如下步骤:

(1)偶联剂修饰埃洛石纳米管的制备:将0.1g埃洛石纳米管加入300mL的75%乙醇溶液中,超声分散(超声频率为30KHz,功率为120W,超声时间为60min),倒入反应容器中加热至40℃,随后加入0.5g硅烷偶联剂KH-792,回流反应12h,反应结束后,抽滤并用75%乙醇溶液淋洗滤饼3~5次,滤饼放入真空干燥箱80℃下8h烘干,得到偶联剂修饰的埃洛石纳米管;

(2)载银埃洛石(Ag@HNTs)的制备:将0.1g偶联剂修饰的埃洛石粉末和300mL的质量分数为75%的乙醇溶液置于容器中,经超声分散(超声频率为30KHz,功率为120W,超声时间为60min),加入AgNO3水溶液(由0.01g AgNO3与10mL的水配制而成),磁力搅拌4h混合均匀,随后加入0.05g NaBH4,继续搅拌1h使银离子充分还原,反应结束后,抽滤并用水和无水乙醇交替洗涤3次,滤饼放入真空干燥箱30℃下24h烘干,得到Ag@HNTs;

(3)载银埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超滤膜的制备:将0.6g PEG-600完全溶于10mL的水,再加入0.02g Ag@HNTs粉末超声分散(超声频率为30KHz,功率为120W,超声时间为60min),然后与PVA-1799溶液(2gPVA和20mL水)混合并机械搅拌4h,经静置12h脱泡,得到铸膜液;利用刮膜法将铸膜液刮涂在玻璃板上,得到的湿膜在室温放置2h后放入凝固浴(温度为20℃)中8h进行脱膜,脱下来的薄膜厚度为80um,即为Ag@HNTs/PVA超滤膜。所得超滤膜孔径为0.1um。

本实施例得到的Ag@HNTs/PVA超滤膜,放入死端过滤装置中,测量并记录Ag@HNTs/PVA超滤膜对纯水的通量为720.5L/m2h,然后用BSA溶液进行分离测试,随后再次过滤纯水。由此得到该超滤膜对水的通量恢复率为93.3%,对BSA的通量衰减率为70.7%,表明该载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜具有良好的分离截留性能。

本实施例得到的Ag@HNTs/PVA超滤膜,作为抗菌测试样品,在37℃恒温箱中培养24h后,肉眼可观察到明显的透明圆环,测量的抑菌圈直径为6.3mm,表明该载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜具有很好的抑菌效果。

实施例2

一种抗菌功能的载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜的制备方法,包括如下步骤:

(1)偶联剂修饰埃洛石纳米管的制备:将0.2g埃洛石纳米管加入300mL的75%乙醇溶液中,超声分散(超声频率为40KHz,功率为150W,超声时间为30min),倒入反应容器中加热至50℃,随后加入0.8g硅烷偶联剂KH-793,回流反应10h,反应结束后,抽滤并用75%乙醇溶液淋洗滤饼3~5次,滤饼放入真空干燥箱70℃下10h烘干,得到偶联剂修饰的埃洛石纳米管;

(2)载银埃洛石(Ag@HNTs)的制备:将0.2g偶联剂修饰的埃洛石粉末和300mL的质量分数为75%的乙醇溶液置于容器中,经超声分散(超声频率为40KHz,功率为150W,超声时间为30min),加入AgClO4水溶液(由0.01g AgClO4与10mL的水配制而成),磁力搅拌8h混合均匀,随后加入0.06g水合肼,继续搅拌3h使银离子充分还原,反应结束后,抽滤并用水和无水乙醇交替洗涤3次,滤饼放入真空干燥箱40℃下20h烘干,得到Ag@HNTs;

(3)载银埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超滤膜的制备:将0.8g PEG-800完全溶于10mL的水,再加入0.16g Ag@HNTs粉末超声分散(超声频率为30KHz,功率为120W,超声时间为60min),然后与PVA-1799溶液(1.6gPVA和20mL水)混合并机械搅拌6h,经静置20h脱泡,得到铸膜液;利用刮膜法将铸膜液刮涂在玻璃板上,得到的湿膜在室温放置4h后放入凝固浴(温度为25℃)中6h进行脱膜,脱下来的薄膜厚度为110um,即为Ag@HNTs/PVA超滤膜。所得超滤膜孔径为0.4um。

本实施例得到的Ag@HNTs/PVA超滤膜,放入死端过滤装置中,测量并记录Ag@HNTs/PVA超滤膜对纯水的通量为747.2L/m2h,然后用BSA溶液进行分离测试,随后再次过滤纯水。由此得到该超滤膜对水的通量恢复率为92.8%,对BSA的通量衰减率为73.5%,表明该载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜具有良好的分离截留性能。

本实施例得到的Ag@HNTs/PVA超滤膜,作为抗菌测试样品,在37℃恒温箱中培养24h后,肉眼可观察到明显的透明圆环,测量的抑菌圈直径为9.7mm,表明该载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜具有很好的抑菌效果。

实施例3

一种抗菌功能的载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜的制备方法,包括如下步骤:

(1)偶联剂修饰埃洛石纳米管的制备:将0.3g埃洛石纳米管加入300mL的75%乙醇溶液中,超声分散(超声频率为20KHz,功率为100W,超声时间为90min),倒入反应容器中加热至70℃,随后加入0.9g硅烷偶联剂KH-892,回流反应9h,反应结束后,抽滤并用75%乙醇溶液淋洗滤饼3~5次,滤饼放入真空干燥箱50℃下14h烘干,得到偶联剂修饰的埃洛石纳米管;

(2)载银埃洛石(Ag@HNTs)的制备:将0.3g偶联剂修饰的埃洛石粉末和300mL的质量分数为75%的乙醇溶液置于容器中,经超声分散(超声频率为20KHz,功率为100W,超声时间为90min),加入AgF水溶液(由0.09g AgF与10mL的水配制而成),磁力搅拌10h混合均匀,随后加入0.72g柠檬酸钠,继续搅拌5h使银离子充分还原,反应结束后,抽滤并用水和无水乙醇交替洗涤3次,滤饼放入真空干燥箱50℃下16h烘干,得到Ag@HNTs;

(3)载银埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超滤膜的制备:将0.6gPEG-1000完全溶于10mL的水,再加入0.07g Ag@HNTs粉末超声分散(超声频率为30KHz,功率为120W,超声时间为60min),然后与PVA-1799溶液(1gPVA和20mL水)混合并机械搅拌8h,经静置28h脱泡,得到铸膜液;利用刮膜法将铸膜液刮涂在玻璃板上,得到的湿膜在室温放置6h后放入凝固浴(温度为30℃)中4h进行脱膜,脱下来的薄膜厚度为140um,即为Ag@HNTs/PVA超滤膜。所得超滤膜孔径为0.7um。

本实施例得到的Ag@HNTs/PVA超滤膜,放入死端过滤装置中,测量并记录Ag@HNTs/PVA超滤膜对纯水的通量为766.3L/m2h,然后用BSA溶液进行分离测试,随后再次过滤纯水。由此得到该超滤膜对水的通量恢复率为91.7%,对BSA的通量衰减率为72.9%,表明该载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜具有良好的分离截留性能。

本实施例得到的Ag@HNTs/PVA超滤膜,作为抗菌测试样品,在37℃恒温箱中培养24h后,肉眼可观察到明显的透明圆环,测量的抑菌圈直径为7.7mm,表明该载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜具有很好的抑菌效果。

实施例4

一种抗菌功能的载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜的制备方法,包括如下步骤:

(1)偶联剂修饰埃洛石纳米管的制备:将0.4g埃洛石纳米管加入300mL的75%乙醇溶液中,超声分散(超声频率为30KHz,功率为120W,超声时间为60min),倒入反应容器中加热至90℃,随后加入0.4g硅烷偶联剂KH-792,回流反应8h,反应结束后,抽滤并用75%乙醇溶液淋洗滤饼3~5次,滤饼放入真空干燥箱30℃下16h烘干,得到偶联剂修饰的埃洛石纳米管;

(2)载银埃洛石(Ag@HNTs)的制备:将0.4g偶联剂修饰的埃洛石粉末和300mL的质量分数为75%的乙醇溶液置于容器中,经超声分散(超声频率为30KHz,功率为120W,超声时间为60min),加入AgNO3水溶液(由0.2g AgNO3与10mL的水配制而成),磁力搅拌12h混合均匀,随后加入2g NaBH4,继续搅拌6h使银离子充分还原,反应结束后,抽滤并用水和无水乙醇交替洗涤3次,滤饼放入真空干燥箱60℃下12h烘干,得到Ag@HNTs;

(3)载银埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超滤膜的制备:将1.6g PVPK12完全溶于10mL的水,再加入0.08g Ag@HNTs粉末超声分散(超声频率为30KHz,功率为120W,超声时间为60min),然后与PVA-1799溶液(2gPVA和20mL水)混合并机械搅拌10h,经静置36h脱泡,得到铸膜液;利用刮膜法将铸膜液刮涂在玻璃板上,得到的湿膜在室温放置8h后放入凝固浴(温度为35℃)中2h进行脱膜,脱下来的薄膜厚度为160um,即为Ag@HNTs/PVA超滤膜。所得超滤膜孔径为1um。

本实施例得到的Ag@HNTs/PVA超滤膜,放入死端过滤装置中,测量并记录Ag@HNTs/PVA超滤膜对纯水的通量为780.1L/m2h,然后用BSA溶液进行分离测试,随后再次过滤纯水。由此得到该超滤膜对水的通量恢复率为91.3%,对BSA的通量衰减率为72.2%,表明该载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜具有良好的分离截留性能。

本实施例得到的Ag@HNTs/PVA超滤膜,作为抗菌测试样品,在37℃恒温箱中培养24h后,肉眼可观察到明显的透明圆环,测量的抑菌圈直径为7.9mm,表明该载银埃洛石-聚乙烯醇超滤膜具有很好的抑菌效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

再多了解一些
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