本发明属于生物材料领域，具体涉及一种聚乙烯醇/聚氧化乙烯协同增强甲壳素材料及其制备方法和用途。
背景技术：
甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子，具有良好的生物相容性、生物可降解性、免疫调节及伤口愈合、促骨修复和抗血栓等性能，在生物医用材料、食品添加及包装、水处理等领域有潜在的应用前景。甲壳素结晶度高，含有大量的分子内和分子间氢键，不溶于水和大部分有机溶剂且熔点温度高于分解温度，加工性能差，限制了甲壳素的应用。
目前，利用一些特殊方法制备甲壳素，如溶剂溶解、低温冷冻、共混复合等，不仅耗时、耗能，也不适合规模的工业化生产，得到的甲壳素湿膜的强度较差，难以操作和连续加工，因而难以实际应用。目前作为生物材料使用的主要是甲壳素的脱乙酰产物——壳聚糖。壳聚糖的可加工性也较差，力学性能一般，难以实现一些特殊性能。
由于甲壳素的溶解性能和可塑性较差，难以加工成型具有一定应用价值的可降解性材料制品。
技术实现要素：
为了克服甲壳素溶解性能和有关力学性能较差的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种聚乙烯醇/聚氧化乙烯协同增强甲壳素材料的制备方法，该方法以naoh/尿素水溶液体系溶解甲壳素，利用聚氧化乙烯(polyoxyethylenepeo)、聚乙烯醇(polyvinylalcoholpva)与甲壳素共溶制备一种增强的水溶性高分子甲壳素新型材料。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的增强甲壳素材料。相对于现有同类产品，本发明增强甲壳素材料的力学性能(包括湿态或干态下的强度)得到加强，生物相容性优良。
本发明的再一目的在于提供上述的增强甲壳素材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种增强甲壳素材料的制备方法，包括以下步骤：
将甲壳素加入到含有naoh和尿素的溶液中，再加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，经过冷冻-解冻过程将原料溶解，得到甲壳素溶液；将溶液离心脱泡后，将甲壳素溶液流延并凝胶化后形成膜，用稀酸溶液浸泡几分钟，再用水冲洗以除去膜中残留的氢氧化钠和尿素得到甲壳素湿膜；将甲壳素湿膜加压加热处理后得到增强的干态甲壳素膜；
所述的冷冻-解冻过程，是将反应物在-50～-70℃冷冻12～24小时，然后常温下解冻；该过程可以重复若干次；
上述方法中，聚氧化乙烯和聚乙烯醇也可以在其他原料冷冻-解冻一次后再加入；
所述的聚氧化乙烯或聚乙烯醇的加入量分别为甲壳素用量的1-8wt％，优选5wt％；
所述含有naoh和尿素的溶液，其中naoh的浓度是6～14wt％，优选11wt％；尿素的浓度是2～6wt％，优选4wt％；
所述的甲壳素溶液中，甲壳素的浓度是1～3wt％，优选2wt％；
所述甲壳素溶液流延是在光滑表面上操作，优选在玻璃上操作；凝胶化的温度是50～60℃；
所述的稀酸溶液是hcl溶液、h2so4溶液或醋酸溶液，浓度优选1wt％；
所述的加压加热处理是在10-30mpa(优选20mpa)、150-180℃下处理2-3h。
由上述方法制得的增强甲壳素材料，其力学性能(包括湿态或干态下的强度)得到加强，生物相容性优良，可以应用在食品包装、水处理、生物医用材料、组织工程材料等领域中。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明以碱、尿素和水复合体系为溶剂，在甲壳素中加入少量聚氧化乙烯和聚乙烯醇，增强甲壳素材料的强度。这种通过温和、简单的方法得到性能优异的甲壳素膜材料的新方法具有广阔的应用前景。peo和pva的应用不仅提高了甲壳素材料的力学性能(包括拉伸强度和弯曲强度)，也有效地改善了材料的脆性。
2、本发明提供的聚乙烯醇/聚氧化乙烯协同增强甲壳素材料及其制备方法不仅工艺技术不同于现有技术，而且在甲壳素膜材料的功能化方面具有更大的可调节性，不仅力学性能良好，生物相容性优良，在抗菌、分离吸附、生物材料等领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种增强甲壳素材料的制备方法，包括以下步骤：
将2克甲壳素、0.02克聚氧化乙烯和0.02克聚乙烯醇加入到100g含11wt％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，搅拌均匀后置于-70℃下冷冻12h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到澄清的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝胶湿态材料，浓度为1％的hcl浸泡5分钟，去离子水除去材料中残留的氢氧化钠、尿素后得到柔韧的湿态甲壳素-peo/pva材料，其拉伸强度为2.7mpa，断裂伸长率为68％。将湿态材料加压加热，得到干态透明的甲壳素-peo/pva材料，其拉伸强度为52.4mpa，断裂伸长率为10.6％，弯曲强度为79.6mpa。
实施例2
一种增强甲壳素材料的制备方法，包括以下步骤：
将2克甲壳素加入到100g含11wt％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，搅拌均匀后置于-70℃下冷冻12h，然后在室温下解冻，加入0.02克聚氧化乙烯和0.02克聚乙烯醇再次冷冻-解冻，经过离心脱泡后得到澄清的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝胶湿态材料，浓度为1％的hcl浸泡5分钟，去离子水除去材料中残留的氢氧化钠、尿素后得到柔韧的湿态甲壳素-peo/pva材料，其拉伸强度为4.6mpa，断裂伸长率为73％。将湿态材料加压加热，得到干态透明的甲壳素-peo/pva材料，其拉伸强度为51.1mpa，断裂伸长率为9.3％，弯曲强度为81.9mpa。
实施例3
一种增强甲壳素材料的制备方法，包括以下步骤：
将2克甲壳素、0.1克聚氧化乙烯和0.1克聚乙烯醇加入到100g含11wt％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，搅拌均匀后置于-50下冷冻24h，然后在室温下解冻，搅拌均匀再次冷冻-解冻，经过离心脱泡后得到澄清的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝胶湿态材料，浓度为1％的hcl浸泡5分钟,去离子水除去材料中残留的氢氧化钠、尿素后得到柔韧的湿态甲壳素-peo/pva材料，其拉伸强度为4.8mpa，断裂伸长率为81％。将湿态材料加压加热，得到透明的干态甲壳素-peo/pva材料。其拉伸强度为58.4mpa，断裂伸长率为15.3％，弯曲强度为124.3mpa。
实施例4
一种增强甲壳素材料的制备方法，包括以下步骤：
将2克甲壳素加入到100g含11wt％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，搅拌均匀后置于-50下冷冻24h，然后在室温下解冻，加入0.1克聚氧化乙烯和0.1克聚乙烯醇再次冷冻-解冻，经过离心脱泡后得到澄清的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝胶湿态材料，浓度为1％的hcl浸泡5分钟，去离子水除去材料中残留的氢氧化钠、尿素后得到柔韧的湿态甲壳素-peo/pva材料，其拉伸强度为4.6mpa，断裂伸长率为85％。将湿态材料加压加热，得到干态透明的甲壳素-peo/pva材料，其拉伸强度为56.8mpa，断裂伸长率为14.8％，弯曲强度为118.9mpa。
对比例1
一种甲壳素材料的制备方法，包括以下步骤：
将2克甲壳素加入到100g含11％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，搅拌均匀后置于-50～-70℃下冷冻12～24h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到澄清的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝胶湿材料，浓度为1％的hcl浸泡5分钟，去离子水除去材料中残留的氢氧化钠、尿素后得到柔韧的湿态甲壳素材料，其拉伸强度为0.7mpa，断裂伸长率为62％。将甲壳素湿态材料加压加热，得到干态透明的甲壳素材料，其拉伸强度为43.3mpa，断裂伸长率为8.3％，弯曲强度为63.7mpa。
对比例2
一种甲壳素材料的制备方法，其原料和步骤同实施例1，所不同的是不含有聚乙烯醇。
得到柔韧的湿态甲壳素-peo材料，其拉伸强度为0.8mpa，断裂伸长率为59％。将湿态材料加压加热，得到干态透明的甲壳素-peo材料，其拉伸强度为44.7mpa，断裂伸长率为10.6％，弯曲强度为70.8mpa。
对比例3
一种甲壳素材料的制备方法，其原料和步骤同实施例2，所不同的是不含有聚乙烯醇。
得到柔韧的湿态甲壳素-peo材料，其拉伸强度为1.9mpa，断裂伸长率为67％。将湿态材料加压加热，得到干态透明的甲壳素-peo材料，其拉伸强度为43.5mpa，断裂伸长率为9.1％，弯曲强度为71.2mpa。
对比例4
一种甲壳素材料的制备方法，其原料和步骤同实施例3，所不同的是不含有聚乙烯醇。
得到柔韧的湿态甲壳素-peo材料，其拉伸强度为1.5mpa，断裂伸长率为76％。将湿态材料加压加热，得到透明的干态甲壳素-pva材料，其拉伸强度为49.7mpa，断裂伸长率为12.1％，弯曲强度为90.8mpa。
对比例5
一种甲壳素材料的制备方法，其原料和步骤同实施例4，所不同的是不含有聚乙烯醇。
得到柔韧的湿态甲壳素-peo材料，其拉伸强度为0.9mpa，断裂伸长率为74％。将湿态材料加压加热，得到透明的干态甲壳素-peo材料，其拉伸强度为48.5mpa，断裂伸长率为13.4％，弯曲强度为87.8mpa。
对比例6
一种甲壳素材料的制备方法，其原料和步骤同实施例1，所不同的是不含有聚氧化乙烯。
得到柔韧的湿态甲壳素-pva材料，其拉伸强度为1.1mpa，断裂伸长率为62％。将湿态材料加压加热，得到透明的干态甲壳素-pva材料，其拉伸强度为45.8mpa，断裂伸长率为10.4％，弯曲强度为64.1mpa。
对比例7
一种甲壳素材料的制备方法，其原料和步骤同实施例2，所不同的是不含有聚氧化乙烯。
得到柔韧的湿态甲壳素-pva材料，其拉伸强度为1.4mpa，断裂伸长率为65％。将湿态材料加压加热，得到干态透明的甲壳素-pva材料，其拉伸强度为46.2mpa，断裂伸长率为11.6％，弯曲强度为62.9mpa。
对比例8
一种甲壳素材料的制备方法，其原料和步骤同实施例3，所不同的是不含有聚氧化乙烯。
得到柔韧的湿态甲壳素-pva材料，其拉伸强度为3.8mpa，断裂伸长率为78％。将湿态材料加压加热，得到透明的干态甲壳素-pva材料，其拉伸强度为54.7mpa，断裂伸长率为13.1％，弯曲强度为101.7mpa。
对比例9
一种甲壳素材料的制备方法，其原料和步骤同实施例4，所不同的是不含有聚氧化乙烯。
得到柔韧的湿态甲壳素-pva材料，其拉伸强度为3.8mpa，断裂伸长率为79％。将湿态材料加压加热，得到干态透明的甲壳素-pva材料，其拉伸强度为53.2mpa，断裂伸长率为13.4％，弯曲强度为103.2mpa。
由以上的实施例和对比例可以看出：
未改性的甲壳素膜(对比例1)，其拉伸强度和弯曲强度都不理想，湿态下拉伸强度仅为0.7mpa，断裂伸长率为62％。干态下拉伸强度仅为43.3mpa，断裂伸长率为8.3％，弯曲强度为63.7mpa。而用本发明方法改性增强的甲壳素膜(实施例1-4)，其拉伸强度和弯曲强度大为增强，湿态下拉伸强度达到2.7-4.8mpa，断裂伸长率为68％以上。干态下拉伸强度为51.1mpa以上，断裂伸长率为9.3-15.3％，弯曲强度为79.6mpa以上。
而与仅单独添加聚氧化乙烯或聚乙烯醇的对比例2-9相比，本发明方法改性增强的甲壳素膜(实施例1-4)其拉伸强度和弯曲强度也是显著增强了。比如，实施例1的甲壳素膜，其湿态和干态下的拉伸强度和弯曲强度都显著优于对比例2和对比例6的甲壳素膜，很好地证明了本发明方法的优异性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。