一种高延性水泥基复合材料用改性聚乙烯醇纤维、改性方法及其复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及高延性水泥基复合材料用改性聚乙烯醇纤维、改性方法及其复合材料，所述的对纤维进行改性是为了改善纤维与水泥基体的界面性能，具体的是将聚乙烯醇纤维加入KMnO4/H2SO4溶液中，预处理一段时间后，然后在纤维表面包覆上一层石墨粉，所得到的处理后的纤维能改善纤维与水泥基体的界面性能且改善纤维的分散性，提升纤维增强水泥的强度与延性。
【专利说明】
一种高延性水泥基复合材料用改性聚乙烯醇纤维、改性方法 及其复合材料
技术领域
[0001] 本发明涉及的是一种改性聚乙烯醇纤维，具体地讲，本发明涉及的是纤维增强水 泥用聚乙烯醇纤维的改性方式及将改性后的聚乙烯醇纤维用于水泥基复合材料中，经过这 种处理方式后能有效调控纤维与水泥基体的界面性能，掺入此种纤维的水泥基复合材料的 延性有了很大的提尚。
【背景技术】
[0002] 混凝土等水泥基材料是最大宗的人造材料，也是迄今为止最重要的结构工程材料 之一，被广泛地应用于桥梁、公路、铁路、建筑等基础设施建设中。混凝土等水泥基材料是典 型的脆性材料，延性差，在弯拉荷载作用下易开裂，是混凝土产生破坏和耐久性问题的重要 原因。为提升混凝土的延性和抗裂性能，研究者们将钢纤维、玻璃纤维和有机聚合物纤维等 加入至水泥基体中，取得了较为明显的技术效果，在道路、隧道、核电站及军事工程中得到 了广泛应用，我国、美国、欧盟、日本等国家或地区均为纤维增强混凝土的设计、制备和应用 制定了专门的规范。然而，通常意义上的纤维增强混凝土并没有从根本上改变混凝土的脆 性特征，延性低仍然是水泥基材料在幅度较大的反复弯拉荷载作用场合进行应用的一大障 碍。
[0003] 为从本质上提升水泥基材料延性，解决其脆性大的问题，美国密歇根大学Victor Li等研究提出了高延性PVA纤维增强水泥基复合材料（Engineered Cementitious Composite，简称ECC)。有别于普通纤维混凝土，其极限拉伸应变可达到3%以上，开裂时产生 的裂缝宽度小于100μπι，且在拉伸阶段呈现出特有的应变-硬化现象，对于满足受拉伸应力 作用、大挠度等工程结构部位使用性能具有显著意义，在美国和日本一些桥梁、高层建筑等 进行了应用并取得良好效果。基于ECC设计理论，须调控纤维与基体间界面性能，以使纤维 在ECC开裂后能有效桥接裂缝，承担荷载，并随裂缝开展逐渐从基体中拔出，在此过程中荷 载反而有所提高，大量新裂缝继续产生，材料经历应变硬化阶段。
[0004] 为调控PVA纤维与基体间界面性能，目前一般采用有机油剂处理PVA纤维表面(例 如中国专利申请号201210468413.3)，提高纤维分散性，使纤维/基体界面性能与纤维和基 体性能相匹配，实现应变硬化。然而，纤维表面浸润的油剂会进入水泥混凝土基体中，对基 体水泥水化产生不良影响。因此，发明一种既具有良好分散性，且能调控纤维/基体界面性 能，同时降低对基体影响的生产工艺简单的改性聚乙烯醇纤维，将具有重要的理论研究意 义和广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种高延性水泥基复合材料用改性聚乙烯醇(PVA)纤维、 改性方法及其水泥基复合材料，使用石墨颗粒包覆PVA纤维，调控纤维与水泥基体的界面性 能，提高PVA纤维增强水泥基复合材料延性。
[0006] -种高延性水泥基复合材料用改性PVA纤维，其特征在于:PVA纤维表面包覆有一 层石墨颗粒，石墨颗粒对应的包覆量为8%~19%(石墨颗粒占 PVA纤维质量比）。纤维表面包 覆上一层石墨粉后，石墨具有润滑性和疏水性，降低聚乙烯醇纤维与水泥基体的化学结合 力，能改善纤维与水泥基体的界面性能与纤维在水泥基体中的分散性，提升高延性水泥基 复合材料延性。
[0007] -种高延性水泥基复合材料用改性PVA纤维的改性方法，其特征在于:将PVA纤维 加入KMn〇4/H2S〇4溶液中，预处理一定时间后，在纤维表面机械包覆上一定质量的石墨颗粒， 石墨颗粒对应的包覆量为16~纤维经KMn〇4/H 2S〇4溶液处理后，表面构造深度变大， 利于石墨颗粒的稳定包覆。
[0008] 如上所述的高延性水泥基复合材料用改性PVA纤维的改性方法，其特征在于包括 如下步骤： 配置一定浓度的预处理液，预处理液由KMn〇dPH2S〇4混合得到，预处理液中H2S〇4的浓 度为0.1 ~(h2mol/L，KMn〇4 浓度范围为0.003 ~0.006mol/L; 将PVA纤维加入到预处理液中，搅拌3~lOmin，再静置20~30min;然后抽滤去除预处理 液，后用纯水洗涤至中性;80 °C下干燥； 将干燥的预处理PVA纤维和石墨颗粒混合，球磨2h，后筛除纤维表面多余的石墨颗粒。
[0009] -种高延性水泥基复合材料用改性PVA纤维的改性方法，其特征在于:所述的石墨 颗粒为鳞片石墨粉，粒径范围为750~850目； 采用上述改性PVA纤维制备的高延性水泥基复合材料，其特征在于原材料的配比为:水 泥1份，粉煤灰为〇. 5~2份，石英砂为0.2~0.8份，水为0.29~0.38份，减水剂为0.01~0.04 份，PVA纤维的掺量为体积百分数2%。制备工艺为:将水泥、粉煤灰、石英砂等粉体混合搅拌 均匀，再加入水，减水剂搅拌均匀，后加入纤维搅拌均匀，新拌体浇模，Id后脱模，在20±1 °C，RH>95%条件下养护至28d，测试相关力学性能。
[0010] 本发明制得的改性PVA纤维的技术指标满足设计要求，在水泥浆体中有很好的分 散性，具有良好的纤维/基体界面性能，改性的水泥基复合材料有明显的应变硬化性能。本 发明的改性聚乙烯醇纤维制备工艺简单，改性所需要的材料价格低廉，容易得到，实验过程 中石墨粉的包覆量很容易控制，成本低且能够连续稳定工业化生产，因此本技术方法具有 很大的应用前景。
【附图说明】
[0011] 图1，是未处理纤维ECC。即掺入未处理的聚乙烯醇纤维的水泥基复合材料的力学 性能图。
[0012] 图2，是掺入KMn〇4/H2S〇4溶液处理纤维ECC。即掺入用KMn〇4/H2S〇4溶液处理过的聚 乙烯醇纤维的水泥基复合材料的力学性能图。
【具体实施方式】
[0013]以下是对本发明的详细描述，通过详细描述并结合几个实施例，可以清楚地理解 本发明： 未改性聚乙烯醇纤维是单根纤维直径为20~40μπι，长度为8~12mm的短纤维，密度： 1.30 kg/m3;断裂伸长率:7 %左右;抗拉强度：1200~1600MPa;杨氏模量:31~40GPa。
[0014] 一、纤维表面预处理 1) 配置一定浓度的KMn〇4/H2S〇4预处理液； 2) 反应，将待处理的聚乙稀醇纤维加入预处理液中，搅拌3~lOmin，再静置20~30min， 让纤维和预处理液发生反应； 3) 抽滤，对含有纤维的预处理液进行抽滤，抽滤一段时间除去大部分水，时间要足够 长； 4) 洗涤，用一定量纯水洗涤多次，直至洗涤液呈中性(用PH试纸检测时不能使PH试纸变 色）； 5) 烘干，接着将漏斗中聚乙烯醇纤维取出置于烧杯中，将烧杯置于烘箱(温度设定为80 °C)中，放置时间为3h左右，以烘干纤维表面残留的水分，烘箱温度及设定时间应根据具体 情况进行调节，如温度设置的较低则烘干需要更长的时间。
[0015] 二、石墨颗粒的包覆 1) 将预处理后的纤维与石墨颗粒进行物理球磨混合均匀，让纤维表面包覆上石墨颗 粒； 2) 因石墨颗粒的用量必须大于理论值，这样在实际操作时才能让纤维表面都包覆到石 墨颗粒，故会有一部分石墨颗粒多余，筛除多余的石墨颗粒，得到石墨颗粒包覆的改性聚乙 烯醇纤维。
[0016] 三、预处理剂的浓度选择 预处理液中H2S〇4的浓度为0.1~0.2mol/L，KMn〇4的浓度范围为0.003~0.006mol/L对 应包覆量为16~19%;当H2S〇4浓度有变化时，KMn〇4的浓度应做出相应的调整。
[0017] 实验数据证明改性后的聚乙烯醇纤维能改善纤维/基体的界面性能，能提升水泥 的延性。
[0018] 四、成型纤维增强水泥基复合材料 原材料有水泥、粉煤灰、石英砂，水，减水剂、纤维。本课题组使用的水泥为PI52.5型水 泥，粉煤灰为一级粉煤灰，纤维分未改性和改性两种，砂为石英砂，粒径范围是1〇〇~200M1， 减水剂是三聚氰胺类的减水剂。原材料的规格和型号不限于此，对于原材料的变化引起的 处理液浓度的变化都应在专利保护范围内。
[0019] 对照组 1)按一定质量比准备好水泥、粉煤灰、石英砂、水、减水剂，未改性纤维的掺量为基体体 积的2%。
[0020] 2)先将水泥、粉煤灰、石英砂搅拌一定时间（3~5min)，在加入水和减水剂，再搅拌 一定时间（5~8min)。
[0021] 3)待水泥砂浆混合均匀后，边搅拌边缓慢加入未改性的纤维，纤维全部加入之 后，可将搅拌速率调快，再接着搅拌一段时间（5~15min)，让聚乙烯醇纤维在水泥基体里尽 量分散均匀。
[0022] 4)搅拌均匀之后即可浇筑成型，标准条件下养护，24h之后脱模。
[0023] 5)采用薄板试件研究水泥基复合材料的弯曲性能，试件的尺寸为240mm X 60mm X 10mm，试验龄期为28d。
[0024] 6)在WDW-50微机控制电子万能试验机上进行实验，加载速率为lmm/min，加载方式 为三分点加载。采用荷载传感器和LVDT测量抗弯荷载和跨中挠度，頂C全自动数据采集处理 系统进行荷载和变形的数据采集和处理。
[0025] 说明：所有搅拌时间都应视具体情况(试验材料的量)而定，以上数据为根据实验 经验得出的较适宜的搅拌时间。
[0026] 实验组 1)将水泥、粉煤灰、石英砂、水、减水剂和对照组以相同的配比准备好，改性后的纤维以 水泥的体积掺量2%准备好。
[0027] 2)以相同的搅拌方式，将水泥、粉煤灰、石英砂混合搅拌一定时间（3~5min)，加入 水和减水剂后，再搅拌一定时间（5~8min)，搅拌时间应和对照组一致。
[0028] 3)待水泥砂浆混合均匀之后，边搅拌边缓慢加入改性后的纤维，纤维加完之后，可 将搅拌速率调快，（但搅拌速率要和对照组一致），继续搅拌一定时间（5~15min)，搅拌时间 和对照组一致。
[0029] 4)待聚乙烯醇纤维在水泥中分散均匀后，即可浇筑成型，标准条件下养护，24h之 后脱丰吴。
[0030] 5)采用薄板试件研究水泥基复合材料的弯曲性能，试件的尺寸为240mm X 60mm X 10mm，试验龄期为28d。
[0031 ] 6)在WDW-50微机控制电子万能试验机上进行实验，加载速率为lmm/min，加载方式 为三分点加载。采用荷载传感器和LVDT测量抗弯荷载和跨中挠度，頂C全自动数据采集处理 系统进行荷载和变形的数据采集和处理。
[0032]本发明制得的改性聚乙烯醇纤维的技术指标满足设计要求，在水泥浆体中有很好 的分散性，具有良好的纤维/基体界面性能，成型的复合材料延性有明显的提升。
[0033]各项关键技术指标如下： 纤维表面经石墨颗粒包覆后，纤维间结合力变弱，在水泥基体中分散性变好，且纤维与 基体间界面结合力与基体性能达到匹配，能实现应变硬化效果。具体指标为： 纤维分散系数>0.7; 弯曲强度(28d)>10MPa; 绕度>9mm。
[0034] 本发明的改性聚乙烯醇纤维制备工艺简单，改性所需要的材料价格低廉，容易得 到，实验过程中石墨粉的包覆量很容易控制，成本低且能够连续稳定工业化生产，因此本技 术方法具有很大的应用前景。
[0035] 为了更好地理解本发明，下面列出4个实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明 的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0036] 实施例1(对照组） 实施例中所用水泥为:普通硅酸盐水泥强度等级52.5级，粉煤灰为一级粉煤灰，石英砂 为细砂，减水剂为龙湖减水剂。单位为重量份。
[0037]原材料中水泥的配比为1份，粉煤灰的配比为0.5~2份，石英砂配比为0.2~0.8 份，水的配比为0.29~0.38份，减水剂的配比为0.01~0.04份，未经处理的纤维的掺量为2% (体积百分数）。
[0038] 实验过程： 1. 将水泥、粉煤灰、石英砂、水，减水剂以一定的质量比准备好。
[0039] 2.将水泥、粉煤灰、石英砂混合，低转速下搅拌1~5min。
[0040] 3.将水和减水剂加入混合料中，低转速下搅拌3min，调到高转速，搅拌3min。
[0041] 4.在低转速下，边搅拌变缓慢加入纤维，纤维加完后，调到高转速，搅拌十分钟。
[0042] 5.浇筑成型，24小时后拆模。
[0043] 6.标准养护，28天凝期时测试抗弯强度。
[0044] 7.测得实验数据如下(数据根据本课题组具体的实验配合比得出）
实施例2 实施例中所用水泥为:普通硅酸盐水泥，强度等级52.5级，粉煤灰为一级粉煤灰，石英 砂为细砂，减水剂为龙湖减水剂。单位为重量份。
[0045] 原材料中水泥的配比为1份，粉煤灰的配比为0.5~2份，石英砂配比为0.2~0.8 份，水的配比为0.29~0.38份，减水剂的配比为0.01~0.04份，纤维预处理液为0. lmol/L的 H2SO4与0 · 003mol/L的KMn〇4的混合液，纤维的掺量为2%(体积百分数）。
[0046] 1 ·常温下，配置好0· lmol/L的H2SO4和0.003mol/L的KMn〇4/H2S〇4预处理液， 2. 将待处理的聚乙烯醇纤维加入处理液中，搅拌一定时间（3~lOmin)，再静置较长一 段时间（20~30min)，让纤维在处理液反应， 3. 对含有纤维的处理液进行抽滤，抽滤一段时间以除去大部分水， 4. 用150mL(水的用量要根据纤维的量而定)纯水洗涤三次，直至洗涤液呈中性(用PH试 纸检测时不能使PH试纸变色）， 5. 将漏斗中聚乙烯醇纤维取出置于烧杯中，将烧杯置于烘箱(温度设定为80°C)中，放 置时间为3h左右，烘干纤维表面残留的水分。
[0047] 6.纤维烘干后，取出待用。
[0048] 7.将水泥、粉煤灰、石英砂、水，减水剂以一定的质量比准备好。
[0049] 8.将水泥、粉煤灰、石英砂混合，低转速下搅拌1~5min. 9.将水和减水剂加入混合料中，低转速下搅拌3min，调到高转速，搅拌3min。
[0050] 10.在低转速下，边搅拌变缓慢加入纤维，纤维加完后，调到高转速，搅拌十分钟。
[0051 ] 11.浇筑成型，24小时后拆模。
[0052] 12.标准养护，28天凝期时测试抗弯强度。
[0053] 13.测得实验数据如下(数据根据本课题组具体的实验配合比得出）
实施例3 实施例中所用水泥为:普通硅酸盐水泥，强度等级52.5级，粉煤灰为一级粉煤灰，石英 砂为细砂，减水剂为龙湖减水剂。单位为重量份。
[0054] 原材料中水泥的配比为1份，粉煤灰的配比为0.5~2份，石英砂配比为0.2~0.8 份，水的配比为0.29~0.38份，减水剂的配比为0.01~0.04份，纤维预处理液为0. lmol/L的 H2S〇4与0 · 004mol/L的KMn〇4的混合液，纤维的掺量为2%(体积百分数）。
[0055] 14.常温下，配置好0. lmol/L的H2S〇4和0.004mol/L的KMn〇4/H2S〇4预处理液， 15. 将待处理的聚乙烯醇纤维加入处理液中，搅拌一定时间（3~lOmin)，再静置较长一 段时间（20~30min)，让纤维在处理液反应， 16. 对含有纤维的处理液进行抽滤，抽滤一段时间以除去大部分水， 17. 用150mL(水的用量要根据纤维的量而定)纯水洗涤三次，直至洗涤液呈中性（用PH 试纸检测时不能使PH试纸变色）， 18. 将漏斗中聚乙烯醇纤维取出置于烧杯中，将烧杯置于烘箱(温度设定为80°C)中，放 置时间为3h左右，烘干纤维表面残留的水分。
[0056] 19.纤维烘干后，取出待用。
[0057] 20.将水泥、粉煤灰、石英砂、水，减水剂以一定的质量比准备好。
[0058] 21.将水泥、粉煤灰、石英砂混合，低转速下搅拌1~5min. 22.将水和减水剂加入混合料中，低转速下搅拌3min，调到高转速，搅拌3min。
[0059] 23.在低转速下，边搅拌变缓慢加入纤维，纤维加完后，调到高转速，搅拌十分钟。
[0060] 24.浇筑成型，24小时后拆模。
[0061] 25.标准养护，28天凝期时测试抗弯强度。
[0062] 26.测得实验数据如下(数据根据本课题组具体的实验配合比得出）
实施例4 实施例中所用水泥为:普通硅酸盐水泥，强度等级52.5级，粉煤灰为一级粉煤灰，石英 砂为细砂，减水剂为龙湖减水剂。单位为重量份。
[0063]原材料中水泥的配比为1份，粉煤灰的配比为0.5~2份，石英砂配比为0.2~0.8 份，水的配比为0.29~0.38份，减水剂的配比为0.01~0.04份，纤维预处理液为0.2mol/L的 H2SO4与0 · 006mol/L的KMn〇4的混合液，纤维的掺量为2%(体积百分数）。
[0064] 1 ·常温下，配置好0 · 2mol/L的H2SO4和0 · 006mol/L的KMn〇4/H2S〇4预处理液， 2. 将待处理的聚乙烯醇纤维加入处理液中，搅拌一定时间（3~lOmin)，再静置较长一 段时间（20~30min)，让纤维在处理液反应， 3. 对含有纤维的处理液进行抽滤，抽滤一段时间以除去大部分水， 4. 用150mL(水的用量要根据纤维的量而定)纯水洗涤三次，直至洗涤液呈中性(用PH试 纸检测时不能使PH试纸变色）， 5. 将漏斗中聚乙烯醇纤维取出置于烧杯中，将烧杯置于烘箱(温度设定为80°C)中，放 置时间为3h左右，烘干纤维表面残留的水分。
[0065] 6.纤维烘干后，取出待用。
[0066] 7.将水泥、粉煤灰、石英砂、水，减水剂以一定的质量比准备好。
[0067] 8.将水泥、粉煤灰、石英砂混合，低转速下搅拌1~5min. 9.将水和减水剂加入混合料中，低转速下搅拌3min，调到高转速，搅拌3min。
[0068] 10.在低转速下，边搅拌变缓慢加入纤维，纤维加完后，调到高转速，搅拌十分钟。
[0069] 11.浇筑成型，24小时后拆模。
[0070] 12.标准养护，十四天凝期时测试抗弯强度。
[0071] 13.测得实验数据如下(数据根据本课题组具体的实验配合比得出）
将该纤维以2%体积百分数加入到水泥原材料中，在搅拌机的搅拌下，受到水泥、砂石料 的冲击混合后分布在水泥中，对照组为加入未处理的聚乙烯醇纤维的水泥，对照组的纤维 掺入量也为2%，其他掺入料的掺量和实验组保持一致，成型相同尺寸的试样，在相同的凝期 下，测定纤维分散性和抗弯强度。
[0072] 分析可知改性聚乙烯醇纤维与未改性纤维相比分散性更好，掺入改性聚乙烯醇纤 维的水泥具有良好的延性。
【主权项】
1. 一种高延性水泥基复合材料用改性聚乙烯醇纤维，其特征在于：聚乙烯醇纤维表面 包覆上一层石墨粉，石墨粉对应的包覆量为16~19%。2. -种高延性水泥基复合材料用改性聚乙烯醇纤维的制造方法，其特征在于:将聚乙 稀醇纤维加入KMn〇4/H2S〇4溶液中，预处理一段时间后，在纤维表面包覆上一层石墨粉，石墨 粉对应的包覆量为16~19%。3. 根据权利要求2所述的高延性水泥基复合材料用改性聚乙烯醇纤维的制造方法，其 特征在于包括如下步骤： 1) 配置一定浓度的预处理液，预处理液由KMn〇4PH2S〇4混合得到，预处理液中H2S〇4的浓 度为0.1 ~(h2mol/L，KMn〇4 浓度范围为0.003 ~0.006mol/L。 2) 将聚乙烯醇纤维加入到预处理液中，搅拌3~lOmin，再静置20~30min; 3) 对含有纤维的预处理液进行抽滤，抽滤一段时间除去大部分水； 4) 用纯水洗涤三次，直至洗涤液呈中性，用PH试纸检测时不能使PH试纸变色； 5) 接着将漏斗中聚乙烯醇纤维取出置于烧杯中，将烧杯放在烘箱中以烘干纤维表面残 留的水分； 6) 将干燥的聚乙烯醇纤维和石墨混合，搅拌均匀让纤维表面均匀的包覆上一层石墨 粉。4. 根据权利要求2或3所述的高延性水泥基复合材料用改性聚乙烯醇纤维的制造方法， 其特征在于:所述的石墨粉为鳞片石墨，粒径范围为750~850目；所述的石墨粉与纤维要进 行物理搅拌，混合均匀后要将多余的石墨粉筛除。5. 采用根据权利要求1所述改性聚乙烯醇纤维制备的水泥基复合材料，其特征在于原 材料的配比为：水泥1份，粉煤灰为0.5~2份，石英砂为0.2~0.8份，水为0.29~0.38份，减 水剂为〇. 01~〇. 04份，纤维的掺量为2 %体积百分数。
【文档编号】C04B28/04GK106045418SQ201610375068
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】张运华, 姚丽萍, 袁颂东, 丁峰, 肖红岩, 刘芷怡
【申请人】湖北工业大学