聚乙烯醇及其纯化方法
【专利摘要】一种聚乙烯醇，含有小于0.1重量％甲醇、小于0.1重量％醋酸甲酯及小于0.3重量％醋酸钠的残留物，以满足医药等级的要求。本发明还提供一种高纯度聚乙烯醇的纯化方法。
【专利说明】
聚乙烯醇及其纯化方法
技术领域
[0001] 本发明关于一种高纯度聚乙烯醇及其纯化方法，尤关于一种低甲醇浓度的聚乙烯 醇及其纯化方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙稀醇（Polyvinyl alcohol,以下简称PVA)是在1942年由德国科学家 Hermann与Haenel合成的一种水溶性高分子化合物，此化合物因同时具有亲水基及亲油基 而被广泛用于乳胶的保护胶体、无机物分散剂、药用赋型剂等应用。
[0003] 目前工业上制造聚乙烯醇的方法，是使用乙烯在醋酸环境下经氧化得到醋酸乙烯 酯，再以溶液聚合方法聚合醋酸乙烯酯而得到聚醋酸乙烯酯，之后利用甲醇与醋酸甲酯共 沸移除聚醋酸乙烯酯中的残余醋酸乙烯酯，此步骤称为脱单体，脱单体后得到的精制聚醋 酸乙烯酯在碱性催化剂的环境下，进行水解反应（Hydrolyze)。一般水解反应的进行是将聚 醋酸乙烯酯的甲醇溶液与氢氧化钠甲醇溶液混合，并搅拌均匀，在此过程中，聚醋酸乙烯酯 溶液会慢慢从溶液状变成胶状，最后完全凝固。反应的过程中可以调整水解的催化剂量、反 应温度、时间等来调整PVA水解度（Degree of hydrolysis)。将所得到的固体聚乙稀醇经 由粉碎、干燥即可得到聚乙烯醇成品。
[0004] 从聚醋酸乙烯酯甲醇溶液水解反应制造聚乙烯醇的过程中，反应中的产物为聚乙 烯醇、醋酸甲酯、醋酸盐、还有反应溶剂。若以氢氧化钠作为催化剂，则醋酸盐生成物为醋酸 钠。
[0005] 在干燥的过程中，甲醇及醋酸甲酯大部分被移除掉，但还会有约3wt%的甲醇， l.Owt%的醋酸甲酯残留，在整个生产过程中，醋酸钠会被包覆在聚乙烯醇内，在干燥后亦 无法顺利去除，醋酸甲酯这些残留物使聚乙烯醇纯度降低，影响聚乙烯醇的性能和使用范 围。
[0006] 该些残留物中甲醇具有较高毒性。甲醇的LD5。为5628mg/kg，其对神经系统有麻 醉作用。甲醇经脱氢酶作用代谢转化为甲醛、甲酸，会抑制某些氧化酶系统，以致需氧代谢 障碍，体内乳酸及其他有机酸积聚，引起酸中毒。由于甲醇及其代谢物甲醛、甲酸在眼房水 和眼组织内含量较高时，会使视网膜代谢产生障碍，易引起视网膜细胞、视神经损害及视神 经脱髓鞘。而乙醇的〇) 5。为7060mg/kg，相较于甲醇为低毒性。
[0007] 醋酸钠的残留对于聚乙烯醇各种应用会产生不同的影响。在介电陶瓷粘合应用方 面，过量的醋酸钠会增加陶瓷的导电度，此应用一般醋酸钠含量须在0. 8wt %以下。在特殊 硅芯片清洗的应用上，若聚乙烯醇中的醋酸钠含量过高，需要更多的水清洗在晶圆上残留 的钠离子，此举会造成后制成本增加，造成客户使用困难。
[0008] 为降低聚乙烯醇中不纯物的含量，于CN 101357956中提到一种利用乙醇纯化PVA 的方法，在60至75质量％的乙醇和水的混合溶液中加入PVA搅拌使其溶胀，再加入较高浓 度（80至90质量％ )的乙醇使该PVA析出，分离、干燥该析出的PVA。然而，该通过将PVA 于不同浓度的乙醇中先溶胀后析出的方法仅能得到最低含有〇. 1质量％甲醇、〇. 09质量％ 醋酸甲酯及2. 21质量％醋酸钠等残余物的PVA，此纯化方式能够有效的置换PVA中的甲醇 及醋酸甲酯，但在醋酸钠的置换效果不佳，且使用此方法进行甲醇置换，会使得PVA在干燥 过程中有结团的现象，造成后续输送不便。
[0009] 因此，仍需要一种可以将PVA中不纯物纯化的方法，以获得低灰份、低甲醇、低毒 性的PVA。
【发明内容】
[0010] 本发明提供一种纯化PVA的方法，是将传统工艺所制得的PVA成品加入低毒性的 乙醇溶液中加热搅拌，利用低毒性的乙醇置换PVA成品中高毒性的甲醇、醋酸甲酯及醋酸 钠的残留物。此纯化方法可制得医药级PVA。
[0011] 该纯化PVA的方法包括以下步骤：
[0012] (a)将经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA加入乙醇浓度在95重量％以上的乙醇溶 液中；
[0013] (b)加热并搅拌该具有PVA的乙醇溶液；以及
[0014] (c)自该具有PVA的乙醇溶液中取出该PVA，并干燥该PVA。
[0015] 本发明还提供一种PVA，以该PVA的总重计算，含有小于0. 1重量％甲醇、小于0. 1 重量％醋酸甲酯及小于0. 3重量％醋酸钠。
[0016] 本发明的纯化PVA的方法仅需将传统工艺所制得的PVA加入乙醇浓度在95重 量％以上的乙醇溶液中加热搅拌后干燥即可得到高纯度PVA，为一种简单、安全且可得到高 纯度PVA的纯化方法。所得的PVA中的残留物如甲醇，其含量小于0. 1重量％，醋酸甲酯小 于0. 1重量％，醋酸钠则小于0. 3重量％。
【具体实施方式】
[0017] 以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明 书所公开的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可通过其它不同的实施方式加 以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所公开 的精神下赋予不同的修饰与变更。
[0018] 本发明的方法中，所述经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA是指由传统工艺制得的 PVA，举例而言，如使具有乙烯酯单元的单体在自由基起始剂作用下，于醇类溶剂中进行聚 合反应所形成的PVA。所述具有乙烯酯单元的单体化合物的实例包括：醋酸乙烯酯、甲酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、以及苯甲酸乙 烯酯。该醇类溶剂的实例包括：甲醇、乙醇、丙醇、或其衍生物。该自由基起始剂的实例包括 偶氮二异丁腈（AIBN)、过氧化苯甲酰（ΒΡ0)等。所述工艺还包括水解前述经聚合的聚醋酸 乙烯酯或其共聚物，而得到PVA。一般在水解步骤中使用甲醇进行醇解以制备PVA，但也因 此造成PVA成品中含有约3重量％的甲醇、1重量％的醋酸甲酯以及1至1. 5重量％的醋酸 钠。
[0019] 因此，本发明提供一种纯化PVA的方法，该方法包括以下步骤：
[0020] (a)将经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA加入乙醇浓度在95重量％以上的乙醇溶 液中；
[0021] (b)加热并搅拌该具有PVA的乙醇溶液；以及
[0022] (c)自该具有PVA的乙醇溶液中取出该PVA，并干燥该PVA。
[0023] 该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA可为片状（chip)或粒状（granule)的PVA 颗粒群。此外，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA系经干燥的PVA成品或未经干燥的PVA 半成品。
[0024] 该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA颗粒群的粒径为5至80目（mesh)。
[0025] 于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度70至99摩 尔％且聚合度200至4000的PVA。
[0026] 于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度70至99摩 尔％且聚合度500至2400的PVA。
[0027] 于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度80至99摩 尔％且聚合度200至4000的PVA。
[0028] 于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度80至99摩 尔％且聚合度500至2400的PVA。
[0029] 于一具体实施例，在步骤（a)中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA需要完全浸 泡于所述乙醇溶液中。
[0030] 优选地，于步骤（a)中，所述PVA成品不溶于所述乙醇溶液中。在实施上，所述乙 醇溶液的乙醇浓度为95重量％至100重量％。在乙醇浓度达100重量％时，该乙醇溶液即 为单纯的乙醇液体。本发明跳脱一般令甲醇被乙醇置换需由水澎润PVA为前提的观念，发 现直接使用乙醇浓度在95重量％以上的乙醇溶液去置换甲醇，除可有效地降低甲醇和醋 酸甲酯的残留量，并可使醋酸钠的含量小于〇. 3重量％。
[0031 ] 于一具体实施例，于步骤（b)中，所述乙醇溶液混合物的加热温度为50至100°C， 或可加热至大于甲醇的沸点，例如65至85°C，以促使PVA中的甲醇逸散和蒸发，加速乙醇置 换PVA中甲醇的速率。
[0032] 于一具体实施例中，加热搅拌的时间为2至4小时，以及搅拌的转速为80至 120rpm〇
[0033] 再者，本发明中所述的各个步骤和条件皆以乙醇浓度在95重量％以上的乙醇溶 液为基础，另可相互的组合各该条件，例如使用经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA、加热温 度、时间或搅拌的转速。
[0034] 根据前述的方法，本发明还提供一种PVA，以该PVA的总重计算，含有小于0. 1重 量％甲醇、小于0. 1重量％醋酸甲酯及小于0. 3重量％醋酸钠。
[0035] 于一具体实施例中，以该PVA的总重计算，该PVA中的甲醇含量为0. 01至0. 1重 量％ ;醋酸甲酯含量为0. 01至0. 1重量％ ;醋酸钠含量为0. 11至0. 3重量％。
[0036] 于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度70至99摩 尔％且聚合度200至4000的PVA。
[0037] 于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度70至99摩 尔％且聚合度500至2400的PVA。
[0038] 于一具体实施例中，该经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度80至99摩 尔％且聚合度200至4000的PVA。
[0039] 于一具体实施例中，该PVA的水解度为80至99摩尔％，且该PVA的聚合度为500 至 2400。
[0040] 于又一具体实施例中，该PVA为片状（chip)或粒状（granule)的PVA颗粒。
[0041] 于又一具体实施例中，该PVA颗粒的粒径为5至80目（mesh)。
[0042] 以下实例用以说明本发明，本发明的权利要求范围并不会因此而受限制。
[0043] 实施例1
[0044] 将传统工艺所制得的400g PVA成品（水解度：88摩尔％，聚合度500,粒径10-20 目，片状）加入内有1200g，95重量％乙醇的设置有回流装置的圆底反应釜中，将该液温控 制在70°C，持续搅拌2. 5小时后取出，离心脱液，再经过110°C干燥2小时得到纯化后的 PVA。检测该纯化的PVA含有的残余物如下表1。
[0045] PVA中甲醇/乙醇/醋酸甲酯/乙酸乙酯的分析方法是将PVA置于顶空 (Headspace)专用瓶中，以万分之一电子天平精确称量0. 5g，同样在万分之一电子天平精 确称量9. 5g的水后，密封加热溶解。将此PVA溶液至于Head space (HP7694)中分析，利用 建立好的标准曲线标定PVA中挥发性有机化合物（V0C)的含量。
[0046] 表 1
[0047]
[0048] 实施例2
[0049] 将传统工艺所制得的400g PVA成品（水解度：88摩尔％，聚合度1700,粒径10-60 目，粒状）加入内有1200g，95重量％乙醇的设置有回流装置的圆底反应釜中，将该液温控 制在70°C，持续搅拌2小时后取出，离心脱液，再经过110°C干燥2小时得到纯化后的PVA。 检测该纯化的PVA含有的残余物如下表2。
[0050] 表 2
[0051]
[0052] 实施例3
[0053] 将传统工艺所制得的400g PVA成品（水解度：99摩尔％，聚合度1700,粒径10-60 目，粒状）加入内有1200g，95重量％乙醇的设置有回流装置的圆底反应釜中，将该液温控 制在70°C，持续搅拌2小时后取出，离心脱液，再经过110°C干燥2小时得到纯化后的PVA。 检测该纯化的PVA含有的残余物如下表3。
[0054] 表 3
[0055]
[0056] 实施例4
[0057] 将传统工艺所制得的400g PVA成品（水解度：80摩尔％，聚合度2000,粒径10-80 目，粒状）加入内有1200g，95重量％乙醇的设置有回流装置的圆底反应釜中，将该液温控 制在70°C，持续搅拌2小时后取出，离心脱液，再经过110°C干燥2小时得到纯化后的PVA。 检测该纯化的PVA含有的残余物如下表4。
[0058] 表 4
[0059]
[0060] 实施例5
[0061] 将传统工艺所制得的400g PVA成品（水解度：80摩尔％，聚合度2000,粒径5-20 目，片状）加入内有1200g无水乙醇的设置有回流装置的圆底反应釜中，将该液温控制在 70°C，持续搅拌3小时后取出，离心脱液，再经过110°C干燥2小时得到纯化后的PVA。检测 该纯化的PVA含有的残余物如下表5。
[0062] 表 5
[0063]
[0064] 买施例6
[0065] 将水解后经脱液，未经干燥的400g PVA半成品（水解度：95摩尔％，聚合度1700， 粒径5-20目，片状，固形份70% )加入内有1200g无水乙醇的设置有回流装置的圆底反应 釜中，将该液温控制在70°C，持续搅拌3小时后取出，离心脱液，再经过110°C干燥2小时得 到纯化后的PVA。检测该纯化的PVA的残余物如下表6。
[0066] 表 6
[0067]
[0068] 实施例7
[0069] 将水解后经脱液，未经干燥的400g PVA半成品（水解度：86摩尔％，聚合度2400， 粒径5-20目，片状，固形份70% )加入内有1200g无水乙醇的设置有回流装置的圆底反应 釜中，将该液温控制在70°C，持续搅拌3小时后取出，离心脱液，再经过110°C干燥2小时得 到纯化后的PVA。检测该纯化的PVA的残余物如下表7。
[0070] 表 7
[0071]
[0072] 本发明的纯化PVA的方法不仅可以获得低灰份、低甲醇、低毒性的PVA，利用此方 法制备的PVA不会于干燥过程中有结团的现象，而不会造成后续输送不便，具有可工业化 的价值。
[0073] 上述实施例为用于例示性说明本发明的原理及功效，并非用于限制本发明，任何 本领域普通技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与变 化。因此，本发明的权利保护范围，应如后述的权利要求所列。
【主权项】
1. 一种纯化聚乙烯醇的方法，包括以下步骤： (a) 将经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的聚乙烯醇加入乙醇浓度在95重量％以上的乙醇 溶液中； (b) 加热并搅拌该具有聚乙烯醇的乙醇溶液；以及 (c) 自该具有聚乙烯醇的乙醇溶液中取出该聚乙烯醇，并干燥该聚乙烯醇。2. 如权利要求1所述纯化聚乙烯醇的方法，其中所述经碱催化聚醋酸乙烯酯制得的聚 乙烯醇为片状或粒状的聚乙烯醇颗粒群。3. 如权利要求1所述纯化聚乙烯醇的方法，其中在步骤（a)中，所述经碱催化聚醋酸乙 烯酯制得的聚乙烯醇完全浸泡于乙醇溶液中。4. 如权利要求1所述纯化聚乙烯醇的方法，其中在步骤（a)中，所述乙醇溶液的乙醇浓 度为95重量％至100重量％。5. 如权利要求1所述纯化聚乙烯醇的方法，其中在步骤（a)中，所述经碱催化聚醋酸乙 烯酯制得的聚乙烯醇具有水解度70至99摩尔％且聚合度200至4000的聚乙烯醇。6. 如权利要求1所述纯化聚乙烯醇的方法，其中在步骤（b)中，所述加热并搅拌该具有 聚乙烯醇的乙醇溶液的温度为50至100°C。7. 如权利要求6所述纯化聚乙烯醇的方法，其中在步骤（b)中，所述具有聚乙烯醇的乙 醇溶液的温度为65至85 °C。8. -种聚乙烯醇，其中以该聚乙烯醇的总重计算，含有小于0. 1重量％甲醇、小于0. 1 重量％醋酸甲酯及小于0. 3重量％醋酸钠。9. 如权利要求8所述的聚乙烯醇，其水解度为70至99摩尔％，且该聚乙烯醇的聚合度 为 200 至 4000。10. 如权利要求8所述的聚乙烯醇，其为片状或粒状的聚乙烯醇颗粒。11. 如权利要求8所述的聚乙烯醇，其是根据如权利要求1所述纯化聚乙烯醇的方法而 得。
【文档编号】C08F6/00GK106008762SQ201510080606
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月15日
【发明人】吕志昇, 吕文贤, 许嘉豪
【申请人】长春石油化学股份有限公司