酯高选择性制备醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化化学领域，特别设及一种醋高选择性加氨制备醇的方法。
【背景技术】
[0002] 乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料、国防等行业，作为一种十分重要的清洁燃 料和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧的污染物排放。我国是全球第二大汽油生产和消 费国，在高油价时代，燃料替代是保障国家能源安全和降低成本有效途径之一。研究表明， 使用E10车用乙醇汽油（乙醇10 % )，辛烧值可提高3 %，可减排C0 25~30 %，减排C〇2约 10%。因此，发展乙醇汽油对改善环境、实现可持续发展具有重要意义。
[0003] 伴随着纤维、涂料、黏合剂行业的发展，我国醋酸行业产能快速扩张，2010年我国 累计生产冰醋酸383. 80万吨，同比增长29. 29%，醋酸生产明显供大于求，企业经济效益大 幅下降。2011年全国聚乙締醇产能达到87. 7万吨，副产醋酸甲醋约145万吨。由于醋酸 甲醋市场容量很有限（~5万吨/年），目前大多数企业只能通过水解、分离回收醋酸及甲 醇循环使用，回收装置工艺流程复杂，投资高，能耗高。若通过醋酸醋加氨转化为乙醇和甲 醇，既可能够简化现有流程、实现节能降耗，又能解决副产品出路的问题，消除PVA扩能的 瓶颈，拓展醋酸/醋酸甲醋下游产品链，提高产品附加值和装置综合经济效益。因此，开发 原料煤经醋酸/醋酸甲醋合成乙醇技术，对于目前醋酸和PVA行业摆脱效益差、产品供大于 求的困境，发展替代燃料，保障国家能源安全，具有重大战略意义和良好发展前景。
[0004] 目前醋酸醋加氨制备乙醇工艺多采用化催化剂，反应后醋酸醋转化率95% W上， 乙醇选择性97% W上，但是反应过程中氨气与醋酸醋摩尔比集中在15:1~70:1，若采用 单程反应，存在氨气大量过量，氨气直接排放到大气中，造成极大地氨气浪费。在常规的生 产工艺中，大量未反应的氨气在反应系统中进行循环使用。CN102942446中采用变压吸附 (PSA)装置回收气相产品中氨气进行再升压循环，能够达到净化未反应氨气、再利用氨气的 目的，但是能耗较高，造成了不必要的经济损失。CN102659513A主要针对醋酸醋加氨制备乙 醇并联产2-下醇的工艺及配套工艺系统，其中仅提及所得气相排放不凝气后，作为循环气 增压后进入加氨反应器进行循环使用，循环气处理部分未做详细介绍。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在氨气利用率低、循环气中夹杂的小 分子化合物造成催化剂活性及选择性降低的技术难题，提供一种新的高选择性制备醇的工 艺，该工艺用于醋加氨制备醇反应中具有催化剂运行周期长、氨气利用率高的优点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：W簇酸醋和氨气为原料，经预 热气化后进入加氨反应器，在加氨催化剂作用下得到加氨产物；加氨产物经冷却后进行气 液分离；所得液体经分离提纯后得到醇；气相部分进行部分驰放后，其余的循环气与新鲜 氨混合后得到混合气，混合气进入甲烧化反应器和加氨反应器中进行反应。
[0007] 上述技术方案中，设及一种醋高选择性制备醇的催化剂，W重量份数计包括W下 组分：
[0008] a) 5~80份金属铜或其氧化物；
[0009] b)0. 05~60份助催化剂，助催化剂选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；
[0010] C) 5~90份载体；
[0011] 上述技术方案中，W重量份数计，金属铜或其氧化物的用量优选为10~60份，更 优选为20~40份；助催化剂的用量优选为0. 1~40份，更优选为0. 5~25份；载体的用 量优选为30~80份，更优选为40~70份。
[0012] 上述技术方案中，助催化剂优选为选自儀、儘、铁、钻、儀、锋、错、钢、铜或姉中的至 少一种，更优选为选自儀、儘、儀、锋、错、钢、姉或铜中的至少一种；载体选自二氧化娃或氧 化侣，优选为二氧化娃。
[0013] 上述技术方案中，本发明的催化剂适用于醋酸醋的选择加氨，优选为对醋酸甲醋 或醋酸乙醋的加氨反应。
[0014] 上述技术方案中，一种醋高选择性制备醇的工艺，其特征在于簇酸醋和氨气 为原料，经预热气化后进入加氨反应器，在反应溫度为150~350°C，反应压力为0. 5~ lOMPa，氨/醋摩尔比为2:1~40:1，体积空速为0. 2~5. 0小时1的条件下，原料与催化 剂接触反应，使原料中的簇酸醋加氨转化成醇。
[0015] 上述技术方案中，反应溫度优选为200~250°C，反应压力优选为1. 0~4. OMPa， 氨/醋摩尔比优选为15:1~30:1，空速优选为0. 6~2. 0小时1。
[0016] 上述技术方案中，经气相分离器分离出的气相部分进行部分驰放，驰放量与总进 氨量的体积百分比控制在的0~10%，驰放量与总进氨量的体积百分比优选控制在0. 5~ 5%，驰放量与总进氨量的体积百分比更优选控制在1~3%。
[0017] 上述技术方案中，预热后的混合气在进入加氨反应器前，进行脱除杂质的操作，包 括：1)预热后的混合气在进入加氨反应器前，进入甲烧化反应器中，脱除混合气中的少量 一氧化碳。2)预热后的混合气在进入加氨反应器前，进入吸收罐中，脱除混合气中的水分。 3)预热后的混合气在进入加氨反应器前，首先进入甲烧化反应器中，脱除混合气中的少量 一氧化碳；然后进入吸收罐中，脱除混合气中的水分。4)预热后的混合气在进入加氨反应 器前，首先进入吸收罐中，脱除混合气中的水分；然后进入甲烧化反应器中，脱除混合气中 的少量一氧化碳。
[0018] 上述技术方案中，增压后的循环气在进入加氨反应器前，脱除杂质的操作优选为 3):首先进入甲烧化反应器中，脱除循环气中的少量一氧化碳；然后进入吸收罐中，脱除循 环气中的水分。
[0019] 上述技术方案中，气相部分进行部分驰放后，其余的循环气中C0的体积百分比控 制在0~0. 6%，C0的体积百分比优选控制在0~0. 5%，C0的体积百分比更优选控制在 0 ~0. 4%。
[0020] 上述技术方案中，甲烧化反应器中的反应溫度为250~450°C，体积空速为4000~ 10000小时1，反应溫度优选为280~350°C，体积空速优选为5000~8000小时1。
[0021] 上述技术方案中，混合气经甲烧化反应器后，混合气中C0的体积百分比为0~ 0. 01%。
[0022] 上述技术方案中，吸收罐中干燥剂选用3A分子筛、13X分子筛、氧化侣、二氧化娃， 优选为3A分子筛、氧化侣。
[0023] 上述技术方案中，吸收罐中的反应溫度为20~100°C，反应溫度优选为30~ 70 〇C。
[0024] 本发明所使用的概念中，醋加氨制备醇的转化率和选择性计算公式如下： 阳0巧]
[0026] 本发明设计的醋高选择性制备醇的工艺，主要是针对解决气相中氨气升压再循环 中夹杂的小分子化合物对铜基催化剂活性及选择性造成的不利影响。此类小分子化合物， 如烧控、酸类、氯、水、一氧化碳等，它们多是原料氨气不纯或者反应过程中所伴随的其它副 反应生成的。该类化合物的对铜基催化剂的影响主要体现在W下几方面：1)强吸附毒物阻 塞一个或多个催化活性中屯、；2)改变相邻最近的原子的电子结构或次最近的相邻原子；3) 重构吸附表面，使得有效活性中屯、数量较少；4)阻碍吸附的反应物的表面扩散，抑制反应 进行。其中，1)、3)、4)对催化剂的毒化作用较为常见。本发明设计的高选择性制备醇的工 艺，在循环气处理中加入了甲烧化工艺，有W下几个优点：1)将反应过程中生成和/或反应 气中夹杂的一氧化碳最大程度地/或完全转化成甲烧，极大地降低了一氧化碳等小分子化 合物对催化剂的毒害作用；2)对原料氨气的纯度要求降低；3)最大程度地降低了气相部分 的驰放量（现有技术中驰放量与总进氨量的体积百分比多在7~10% )，极大地提高了氨 气利用率。该技术方案可W较好的解决铜基催化剂易中毒失活及氨气利用率不高的问题， 同时降低了对原料氨气的纯度要求。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明的工艺流程简图。其中，1-原料簇酸醋，2-新鲜氨，3-混合气，4-净 化后混合气，5-高溫产品气，6-降溫产品气，7-产物中气相，8-产物中液相，9-驰放气， 10-循环气，R1-加氨反应器，R2-甲烧化反应器，D1-吸附罐，E1-冷凝器，VI-气液分离器， V2-循环气压力罐。
[0028] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是运些实施例无论如何都不对本发 明的范围构成限制。
【具体实施方式】
[0029] 为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加 W说明。
[0030] 结合附图1，本发明提供一种醋高选择性制备醇的工艺，该工艺的大概流程为：原 料簇酸醋1经预热，进入加氨反应器R1中。与此同时，新鲜氨2流经甲烧化反应器R2和吸 附罐D1后，经预热，进入加氨反应器R1中与原料簇酸醋1进行反应。加氨反应器R1中装 填已还原的化-M/Si〇2催化剂（M为助催化剂）；加氨后的高溫产品气5流经冷凝器E1得到 低溫产品气6,进入气液分离器VI，所得产品中液相8经分离提纯后得到醇，所得产品中气 相7进入循环气压力罐V2中；产品中气相7 -部分进行驰放，得到驰放气9,其余的循环气 10与新鲜氨2混合后得到混合气3,进入下一轮加氨反应中。
[0031] 在现有技术中，为保证氨气的高效利用，大量未反应的氨气在反应系统中循环使 用。由于反应过程中不可避免发生一些副反应，加氨副产物在循环气中逐步累积影响加氨 反应效果，经过处理后的混合气在返回反应系统前需要部分驰放。
[0032] 在W下实施例中，采用原料醋酸甲醋1为工业级，质量分数为醋酸甲醋77. 6%，甲 醇22. 4% ;使用的新鲜氨2,其体积分数为&99. 2%，C0 0. 8%。 阳〇3引【实施例1】
[0034] 在本实施例中参照附图所示的装置与流程设计。
[0035] 原料醋酸甲醋1预热至100。进入加氨反应器R1中。与此同时，新鲜氨2流经 甲烧化反应器R2,在450°C，lOOOOh 1条件下脱除一氧化碳，经过装填有13X分子筛的吸收 罐D1进行气体的脱水处理，吸附溫度为100°C。经预热，进入加氨反应器R1中，在催化剂 30化〇-15Mn〇2-55Si化作用下，反应溫度280°C、反应压力3. 5MPa、空速1.化1条件下进行加 氨反应。反应产物经冷凝器E1降溫至40°C，进入气液分离器VI，所得产品中液相8(重量 组成为甲醇50. 57%，乙醇44. 88 %，下醇4. 55% )经分离提纯后得到醇，所得产品中气相 7 (氨