一种聚乙烯接枝物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚乙烯接枝物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]对聚乙烯进行接枝改性，在非极性的分子链上引入极性或功能型侧基，不仅有利于改善高分子材料与无机填料之间的界面相容性，而且有利于同其它极性聚合物共混制备高分子合金，同时也能提高对许多材料的粘附性能，制备性能优良的胶粘剂。
[0003]马来酸酐(MAH)接枝改性聚乙烯(PE)是最常用和最有效的改善PE极性和黏接性能的方法，MAH分子上的氧带有孤对电子，容易同具有空轨道的极性材料黏接或者合金化，还可与含有羟基、氨基、环氧基等的物质反应，生成新型聚合物。PE与MAH接枝的方法有溶液接枝、辐照接枝、固相接枝、熔融接枝等，其中熔融接枝是应用较广泛的一种改性方法，它是在引发剂作用下，PE和共聚单体在双螺杆挤出机中的反应。该法的优点是设备简单、不需要另外设计反应器，且可以连续生产、反应时间较短、生产成本较低；缺点是反应温度较高(190?230°C)，PE交联副反应严重，接枝率较低，残留在产物中的未反应单体、引发剂很难除去，影响产物性能，不适于易挥发的单体。熔融接枝存在的一个难题是PE在过氧化物、MAH的作用下会发生交联反应，从而造成接枝物的粘度大幅度增加，流变性能差，挤出困难。
[0004]专利CN201010581163.5公开了一种悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，该方法制得的共聚物接枝率高，交联物含量趋于零，溶剂用量少，设备和工艺简单，便于大规模生产。其HDPE接枝MAH的接枝方法为在高压反应釜中采用悬浮聚合法进行接枝反应，主要是在高压反应釜中加入HDPE及溶胀剂、ΜΑΗ、界面剂、表面活性剂和水，搅拌升温使HDPE熔融，再滴加引发剂进行悬浮接枝反应，其中弓I发剂先分散在HDPE的溶胀剂中。专利“聚乙烯防腐钢管用胶粘剂的制备方法”(专利号CN02112550.3)是一种用热引发反应接枝方法制备聚乙烯防腐钢管用胶粘剂，该方法是将基础树脂聚乙烯和接枝单体马来酸酐在热引发接枝反应器中进行热引发接枝反应，在聚乙烯分子链上接枝上极性官能团，从而生成聚乙烯防腐钢管用胶粘剂。热引发接枝反应器由螺杆挤出机1、静态混合器2、模头3顺序连接而成，接枝单体马来酸酐和基础树脂聚乙烯从螺杆出机I挤到静态混合器2中，然后再从静态混合器2挤入模头3、最后从模头3挤出。“聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法”(专利号CN02112385.3)提供一种聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于在高压釜中，放入聚乙烯树脂、马来酸酐、分散剂、引发剂和共单体并溶解于溶剂中，在一定温度和时间下进行反应，然后洗涤干燥，得到聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物。将其用于聚乙烯与金属复合管或板的胶粘剂，粘接性好、剥离强度高；用于聚合物合金的增容剂，大大提高了聚乙烯与其它聚合物的相容性，得到综合性能优异的聚合物合金；用作聚乙烯与无机物复合材料的相容剂，使得聚乙烯的拉伸强度显著增加而冲击韧性保持不变。“一种聚乙烯蜡挤出接枝工艺”(专利号CN00135633.X)涉及一种聚乙烯生产过程中副产聚乙烯蜡的接枝工艺。将原料聚乙烯蜡、引发剂、接枝单体混合均匀后加入螺杆挤出机，控制挤出温度80-90°C。所得接枝产物酸值达7-15mg/g。“接枝改性的线性低密度聚乙烯-它们的制备方法和应用”(专利号CN88102228)公布了一种苯乙烯/马来酸酐接枝聚乙烯。该聚乙烯是极优的冲击性改性剂，具有很高耐紫外线性能及韧性，并不使以它们改性的聚酰胺及聚酯变色，亦适用作粘合剂或粘合层、热封合层、复合薄膜的粘结层、相容性增进剂以及粘结促进剂。接枝改性聚乙烯的制备可将一种线性低密度聚乙烯在高于110°C温度、在剪切力作用下、应用游离基引发剂并任选用抗氧化剂条件下，与接枝物质进行转化反应，并可以在一种溶剂存在下使用。专利CN200510049737.3公开了一种高密度聚乙烯接枝丙烯酸材料及其制备方法，采用高密度聚乙烯(HDPE)、丙烯酸(AA)、引发剂按一定的配比用哈克流变仪在160°C下共混20min，螺杆转速60rpm，熔融共混后得到的就是聚乙烯接枝丙烯酸。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种聚乙烯接枝物，系以聚乙烯为主链、马来酸酐化低分子量聚丁二烯橡胶为长支链的改性聚乙烯接枝物，所述的聚乙烯接枝物交联物较少、熔体流动性易控制、制备工艺简便易行，接枝率较高。
[0006]本发明的另一目的还在于提供所述聚乙烯接枝物的制备方法。
[0007]为实现发明目的，本发明采用以下技术方案:
一种聚乙烯接枝物，系马来酸酐接枝改性聚乙烯，其特征在于，所述的聚乙烯接枝物采用低密度聚乙烯(LDPE)接枝低分子量马来酸酐化聚丁二烯，接枝率为0.4%-1.3% (重量百分数)。
[0008]所述的聚乙烯接枝物由以下组分(以重量份计)熔融接枝反应得到，包括:
低密度聚乙烯(LDPE) 100份，
低分子量马来酸酐化聚丁二烯(PB-g-MAH) 1-10份，
引发剂 0.1-0.2份。
[0009]本发明的马来酸酐接枝改性聚乙烯，马来酸酐来自于PB-g-MAH (低分子量马来酸酐化聚丁二烯)。所述的聚乙烯接枝物是以聚乙烯为主链、低分子量马来酸酐官能化聚丁二烯橡胶为长支链的改性聚乙烯接枝物。
[0010]所述低密度聚乙烯为粉末状，熔融指数(MFI)为10-50g/10min。
[0011]所述PB-g-MAH (低分子量马来酸酐化聚丁二烯),为粘稠状液体,相对分子质量为1000-5000，马来酸酐的含量为6-11%。
[0012]所述引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂，优选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(ΒΡ0)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、二特戊基过氧化物(DTAP)或偶氮二异丁氰等。
[0013]作为优选方案，所述聚乙烯接枝物，包括下列组分:
低密度聚乙烯 100份，熔融指数为20-40g/10min ；
PB-g-MAH 1-10 份，
引发剂过氧化二异丙苯(DCP) 0.1-0.15份。
[0014]本发明所述的聚乙烯接枝物采用以下方法制备:将聚乙烯与PB-g-MAH、引发剂计量后混合均匀，混合后的物料在螺杆挤出机上于160°C?190°C的温度下熔融挤出，产物经冷却、造粒,制得所述的聚乙烯接枝物。
[0015]所述的方法中，混合后的物料包括如下组分: 低密度聚乙烯(LDPE) 100份，
低分子量马来酸酐化聚丁二烯(PB-g-MAH) 1-10份，
引发剂 0.1-0.2份。
[0016]所述的低密度聚乙烯熔融指数为10_50g/10min，所述低分子量马来酸酐化聚丁二烯的相对分子质量为1000-5000，马来酸酐的含量为6-11% ;所述引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(ΒΡ0)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、二特戊基过氧化物(DTAP)或偶氮二异丁氰等。
[0017]本发明的有益效果:本发明的聚乙烯接枝物，系以聚乙烯为主链、马来酸酐化低分子量聚丁二烯橡胶为长支链的改性聚乙烯接枝物，所述的聚乙烯接枝物交联物少、熔体流动性易控制、制备工艺简便易行，接枝率较高。本发明通过熔融接枝，将马来酸酐化聚丁二烯接枝到聚乙烯主链上，拓展了聚乙烯接枝极性单体或功能性单体的方法，并且实质性提高了马来酸酐的接枝率。
【附图说明】
[0018]图1 LDPE及其本发明实施例1-5制备的改性聚乙烯接枝物的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对
【发明内容】
的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
[0020]本发明所述的聚乙烯接枝物是以聚乙烯为主链、低分子量马来酸酐化聚丁二烯橡胶为长支链的改性聚乙烯接枝物，系低密度聚乙烯熔融接枝低分子量马来酸酐化聚丁二烯的产物，接枝率为0.4%-1.3% (重量百分数)。所述的聚乙烯接枝物采用以下方法制备:
1)将PB-g-MAH、弓I发剂、LDPE准确称量，将引发剂先均匀洒在橡胶上，再与PE混合，将聚乙烯与PB-g-MAH、DCP置于高速混合机内混合均匀；
2)混合后的物料在双螺杆挤出机(长径比为40、螺杆直径为35cm)上于160°C?190°C的温度下熔融挤出，产物经冷却、造粒，冷却切粒后置于70°C烘箱内烘6小时。
[0021]上述方法制得的改性聚乙烯接枝物的红外谱