一种nco功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机/无机复合材料合成领域，设及偶氮聚合物及功能化氧化石墨締 系列化合物的制备，特别设及一种NCO功能化的石墨締/偶氮聚合物复合波导热光材料的 制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 偶氮苯及其衍生物是一类重要的、具有光响应性质的化合物。目前，具有可重复使 用功能性的主要是芳香族偶氮化合物，并且该类化合物在光的作用下会发生可逆顺反异构 反应，从而产生如光致变色、光致各向异性和光致相变等效应，W其具有的优异性能在光电 信息功能材料领域得到迅猛发展。有机聚合物非线性光学材料与无机材料相比，具有非线 性光学系数大、响应速度快、损伤阀值高、介电常数低、良好的可加工性、易于集成制作、成 本低等优点。将偶氮苯基团引入聚合物和其他材料中，偶氮苯基团的结构变化可引起偶氮 聚合物或偶氮类材料的物理性质变化，实现光响应性或光功能性。偶氮化合物由于其优 异的光致异构、光诱导取向性、非线性光学特性，尤其是偶氮聚合物特有的易制备、易加工、 热稳定性好等优点，在高密度数据存储材料、光开关、液晶材料、非线性光学材料、自组装材 料、生物分子活性光调控、离子识别等领域倍受国内外科研工作者的青睐。
[0003] 石墨締是理想的透明材料，它大约只吸收2. 3%的可见光，运使得石墨締适用于透 明导电膜、透明电极、透明触控屏幕、光板的制备。通过各种不同的方法制备或者不同的改 性也可获得不同透光性的石墨締。另外，石墨締还具有特殊的光电转化能力，从而在光电器 材领域存在很多可行的运用，如太阳能电池，光开关等。但是石墨締结构中较强的作 用力和巨大的范德华力使其具有疏水性和易团聚，单层石墨締不易与其他材料进行复合。
[0004] 氧化石墨締是石墨締的重要衍生物，在主体结构上与石墨締相似，但在单原子层 无限延展的二维平面的上下方连有环氧键和径基，平面的边缘连有簇基。运些基团极大地 增加了氧化石墨締的亲水性、分散性和化学活性，所W氧化石墨締可W渗杂于各种材料或 通过化学反应与各种材料键合，并且氧化石墨締能被小分子或者聚合物插层剥离，可用于 改善材料的力学、电学、光学等各方面性能。 阳005]Synthesisandexfoliationofisocy曰n曰te-tre曰tedgrapheneoxide nanoplatelets，Carbon, 2006, 44(15) :3342-3347,首先报道了用异氯酸醋作为改性剂，利 用氧化石墨締表面上的簇基与径基于异氯酸醋反应分别生成酷胺与氨基甲酸醋，成功将异 氯酸醋接枝到氧化石墨締的表面及边缘，所制备出的异氯酸醋改性石墨締可W成功地分散 在DMF中。
[0006]SolubleP3HT-graftedgrapheneforefficientbilayer-heterojunction photovoltaicdevices,ACSnano, 2010, 4 (10) :5633-5640,通过径基封端的聚（3-己基嚷 吩）与GO上的簇基之间的醋化反应合成了一种供体（嚷吩）-受体（石墨締）纳米复合物， 并且得到的P3HT接枝的GO片层在一般的有机溶剂中具有良好的溶解性。
[0007] Ultratough,Ductile,Castor Oil-Based,Hyperbranched,Polyurethane Nanocomposite Using Functionalized民educed Graphene Oxide^ACS Sustainable Chem ist巧&Engineering，2014, 2巧）：1195-1202,研究出一种制备基于當麻油的，且具有高初性 的弹性超支化聚氨醋纳米复合材料的新方法，该材料显示了优异的导电性和优良的机械性 能。
[0008] 显然，石墨締及氧化石墨締的发现为新型纳米复合材料及光电子器件的研制注入 了新活力。因此，将偶氮聚合物和石墨締的材料特性与器件功能，研制新型的石墨締/偶氮 聚合物复合波导热光材料，必将展现出独特的神奇魅力。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是为了制备具有较高热光系数、良好热光性能的复合波导热光材 料，公开了一种NCO功能化的石墨締/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法。
[0010] 本发明先由Hummers法制备氧化石墨，经超声剥离制得氧化石墨締分散液；再用 甲苯二异氯酸醋（TDI)与含有两个径基的分散红-19值R-19)在二月桂酸二下基锡（T-12) 作用下反应制得径基封端的偶氮苯预聚体；接着用异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)与氧化 石墨締分散液反应制备得到异佛尔酬二异氯酸醋功能化的氧化石墨締（IPDIGO);再将 IPDIGO分散液加入制得的径基封端的偶氮苯预聚体中反应，最终制备得到偶氮聚氨醋/ (异佛尔酬二异氯酸醋功能化的氧化石墨締）纳米复合材料（简称NPU)。 W11] Hummers法制备得到氧化石墨：将115血的浓硫酸加入1000血烧杯中，并置于0°C 的冰水浴中，依次缓慢加入5g天然石墨粉，15g高儘酸钟和2. 5g硝酸钢，在低于10°C下反 应比，升溫至35°C，反应化。接着，升溫至90°C，用常压漏斗缓慢滴加230血的去离子水，然 后在100°C油浴下反应化。停止加热，先加入350血的去离子水及25血的30%的双氧水， 揽拌反应30min后离屯、。再次加入350mL的去离子水及25mL的30 %的双氧水，揽拌反应 SOmin后离屯、。用5%的盐酸溶液洗涂，最终将离屯、后的产品置于60°C真空干燥箱烘2地， 即得氧化石墨。
[0012] 一种NCO功能化的石墨締/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法，包括如下 步骤：
[0013] 步骤A、在盛有N，N-二甲基甲酯胺值MF)的反应容器中依次加入甲苯二异氯酸醋 灯DI)和分散红-19值R-19)，揽拌并回流20~30min，然后升溫至50~90°C后，加入催化 剂二月桂酸二下基锡灯-12)，反应2~lOh，即得径基封端的偶氮苯预聚体，其中，TDI与 DR-19的质量比为1:2. 5~10,优选1:3 ;TDI与DMF的质量比为1:10~50,优选1:16 ;溫 度优选80°C;时间优选4h;
[0014] 步骤B、将氧化石墨置于定量DMF中超声剥离1~lOh，再经离屯、即得氧化石墨締 分散液，其中氧化石墨与DMF的质量比为1:500~1000,优选1:750;剥离时间优选化；
[0015] 步骤C、将异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)及DMF依次加入氧化石墨締分散液中，并 在45~90°C下揽拌反应2~lOh，即得异佛尔酬二异氯酸醋功能化的氧化石墨締（IPDIGO) 分散液；其中，步骤A所述TDI与本步骤所述IPDI的质量比为1:1. 1~2. 91，优选1:2. 61 ; IPDI与DMF的质量比为1:1~10,优选1:3. 15 ;氧化石墨与IPDI的质量比为1:100~300， 优选1:238 ;溫度优选75°C，时间优选化；
[0016] 步骤D、将IPDIGO分散液加入步骤A制得的径基封端的偶氮苯预聚体中，继续揽拌 反应3~12h，过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在70°C下干燥至恒重即得红栋色NCO功 能化的石墨締/偶氮聚合物复合波导热光材料（NPU)，其中揽拌反应时间优选化。 阳017] 根据本发明公开的制备方法所制得的NCO功能化的石墨締/偶氮聚合物复合波导 热光材料，具有较高的热光系数（化/dT)，该复合材料比普通有机材料热光系数大且是传统 无机材料的10倍W上，可将其应用于具有低驱动功率和较快响应速度的新型数字热光开 关的制备。
[0018] 本发明所用的化学试剂如石墨粉、浓硫酸、二下基二月桂酸锡灯-12)、硝酸钢、 高儘酸钟和N，N-二甲基甲酯胺值MF)，国药集团化学试剂有限公司；30 %过氧化氨、甲 苯二异氯酸醋（TDI)和异佛二酬二异氯酸醋（IPDI)，上海凌峰化学试剂有限公司；分散 红-19值R-19),AcrosOrganicsCo.Ltd. ,(NewJersey,America)。
[0019] 有益效果
[0020] 本发明制备方法简便，分子中含有的偶氮基团和引入的功能化氧化石墨締纳米材 料提高了偶氮聚氨醋材料的热光性能、机械性能及热稳定性。所制得NCO功能化的石墨締/ 偶氮聚合物复合波导热光材料，具有较高的热光系数（化/dT)，相对而言，比普通有机材料 热光系数大且是传统无机材料的10倍W上，为研制具有低驱动功率和较快响应速度的新 型数字热光开关提供了可能。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明进行详细说明，W使本领域技术人员更好地理解本发 明，但本发明并不局限于W下实施例。 阳0巧 实施例1
[0023] (1)采用Hummers法制备得氧化石墨；
[0024] (2)在装有11.5gDMF的250血的烧瓶中依次加入1. 15gTDI和2. 875gDR-19,揽 拌并回流20min。接着，升溫至50°C后，加入0.5gT-12,反应化即得径基封端的预聚体； 阳02引 做将0. 0126g氧化石墨置于6. 3gDMF中超声剥离比，再经离屯、即得氧化石墨締 分散液。将分散液置于250血的圆底烧瓶中，接着再将1. 26gIPDI及1. 26gDMF依次加入 氧化石墨締分散液中，并在45°C下揽拌反应化，即得IPDIG0。然后，将IPDIGO分散液加入制 得的预聚体中，继续揽拌反应化。最终，产物经过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在70°C 下干燥至恒重即得红栋色NCO功能化的石墨締/偶氮聚合物复合波导热光材料（NPU-I)。
[0026] 实施例2
[0027] (1)采用Hummers法制备得氧化石墨； 阳02引 似在装有23gDMF的250血的烧瓶中依次加入1. 15gTDI和4. 6gDR-19,揽拌 并回流20min。接着，升溫至60°C后，加入0.5gT-12,反应化即得径基封端的预聚体；[0029] (3)将0.0126g氧化石墨置于7. 5gDMF中超声剥离化，再经离屯、即得氧化石墨締 分散液。将分散液置于250mL的圆底烧瓶中，接着再将2. 5gIPDI及6.SgDMF依次加入氧 化石墨締分散液中，并在50°C下揽拌反应化，即得IPDIG0。然后，将IPDIGO分散液加入制 得的预聚体中，继续揽拌反应地。最终，产物经过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在7(TC 下干燥至恒重即得红栋色NCO功能化的石墨締/偶氮聚合物复合波导热光材料（NPU-2)。
[0030] 实施例3
[0031 ] (I)义用Hummers法制备得氧化石墨； 阳03引 似在装有18. 4gDMF的250血的烧瓶中依次加入1. 15gTDI和3. 45gDR-19,揽 拌并回流20min。接着，升溫至80°C后，加入0.5gT-12,反应地即得径基封端的预聚体；