一种石墨烯功能性金属表面长效处理材料及其制备方法与流程

本发明属于金属表面防腐处理技术领域，具体涉及一种石墨烯功能性金属表面长效处理材料及其制备方法。

背景技术：

随着现代工业的飞速发展，钢铁材料的腐蚀与防护越来越引起社会的重视。全球每年腐蚀经济损失约10000亿美元，占各国国民生产总值GNP的2%-4%。腐蚀损失为综合自然灾害损失（即地震、台风、水灾等损失）总和的6倍。据统计，我国每年因腐蚀导致经济损失约8000亿元，占GDP的总额约1.4%左右，为减少这一损失，节约原料和减少污染，需要全力解决腐蚀这一难题。

石墨烯不仅是最坚硬的材料，同时还是防腐涂料领域已知的最薄的一种。石墨烯的高比表面积，使其表面吸附力强；表面能大，能在涂料干燥时形成网状结构，从而增强涂层与基体的吸附作用，使涂层更加致密，提高涂层和基材的附着力。同时提高涂层耐冲击性能，耐磨擦性能，导热性，耐候性和防腐性能。因此，在一些特殊领域，超薄的防腐涂层更有利于产品的使用。

当前，钢结构桥梁、护栏、线路扣件、复杂的设备等在维修过程中，由于受施工条件限制，不能采用喷砂或喷丸等方法除锈处理，而只好用手工或电动工具除锈，其结果必然残留铁锈和各种腐蚀物。即使采用价格昂贵、性能优良的防锈涂料也难以发挥其作用。涂漆前金属表面预处理占整个涂装工程总价的45%左右。如果能减少或省去除锈、除油、除水等表面处理工序，将可显著减少涂装成本；还可大大简化涂漆工艺，从而减轻劳动强度和减少锈尘对人体的危害和环境污染。

因此，在一定的锈蚀表面上能直接施工性能优异的“石墨烯功能性金属表面长效处理材料”成为实现防腐绿色化的必然趋势。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对铁路线路扣件以及一些钢结构桥梁、护栏等不能在彻底除锈的状态下进行涂装而提供一种石墨烯功能性金属表面长效处理材料，简化其金属表面锈层的处理工序。

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯功能性金属表面长效处理材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种石墨烯功能性金属表面长效处理材料，该材料含有能固化成膜的甲组份和含有固化剂的乙组份；其中，

所述甲组份，按质量百分比计，含有组分及含量：石墨烯0.01wt%～8wt%、高分子树脂40wt%～80wt%、混合溶剂10wt%～40wt%、颜料6wt%～40wt%、助剂0.1wt%～3wt%、防锈除锈剂1wt%～15wt%；

其中，所述高分子树脂是由杂环化合物、SBS改性丙烯酸树酯、环氧树酯中的一种或两种相互反应制得；

所述混合溶剂由溶剂和稀释剂组成，所述溶剂选自酯类、酮类、醇类、烃类、醇醚类中的一种或多种；所述稀释剂选自丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、苯乙烯中的一种或多种；

所述颜料是由焦磷酸铝复合铬酸锌、磷酸锌、偏硼酸钡、锌铝合金粉、二氧化硅、硫酸钡、除水剂、稳定剂与偶联剂物理混合而成；

所述助剂是由除水剂、螯合剂、分散剂、有机硅消泡剂和改性脲防沉剂混合组成；

所述防锈除锈剂选自丹宁酸型或磷酸型中的一种；所述稳定剂选自亚磷酸钠、硬脂酸钙中的一种或两种；

所述乙组份，按质量百分比计，含有组分及含量：固化剂40wt%～60wt%和溶剂40wt%～60wt%；其中，所述固化剂，按质量分数计，由异佛尔酮二胺21wt%～42wt%、脂肪族异氰酸酯12wt%～25wt%、改性低分子量双酚F型环氧树脂20wt%～50wt%相互反应合成；所述溶剂选自酯类、酮类、醇类、烃类、醇醚类中的一种或多种。

作为本发明的一种优选方案，所述甲组份由如下步骤制得：

步骤1）、将高分子树脂和混合溶剂加入搅拌器中，进行搅拌；

步骤2）、依次向搅拌器中加入助剂、石墨烯、颜料、除锈防锈剂，继续搅拌至均匀分散，制得混合物；

步骤3）、将步骤2）制得的混合物倒入研磨机中进行研磨，研磨后粒度控制在30～40微米，即制得甲组分。

作为本发明的一种优选方案，所述石墨烯是由石墨通过氧化剥离制得，再经过高温还原，所述氧化方式选自Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法中的一种。

作为本发明的一种优选方案，在甲组份中，所述SBS改性丙烯酸树酯是由如下方法制得：

步骤1）、将三元乙丙树脂溶解后，向其中加入溶解后的SBS树脂进行接枝共聚，制得接枝共聚物；

步骤2）、将步骤1）制得的接枝共聚物与咪唑类化合物、醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁酸异丙酯、2-甲基丙酸乙酯中的任意一种混合，反应温度为160～200℃，反应2～8小时，即制得SBS改性丙烯酸树酯。

作为本发明的一种优选方案，在甲组份中，所述除水剂选自恶唑烷、氯化钙中的一种或两种；所述螯合剂选自聚磷酸钙、氨基三乙酸、柠檬酸单铵、羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种；所述分散剂选自聚磷酸酯、丙二胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种；所述有机硅消泡剂选自BYK080、BYK085、BYK088中的一种或多种；所述改性脲防沉剂选自BYK405、BYK430、BYK431中的一种或多种。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：一种石墨烯功能性金属表面长效处理材料的制备方法，其包括制备步骤如下：

（1）甲组份的制备

将高分子树脂和混合溶剂加入搅拌器中，进行搅拌，搅拌速度为1000～1200r/min，搅拌时间为1～2小时；再依次向搅拌器中加入助剂、石墨烯、颜料、除锈防锈剂，继续搅拌至均匀分散，制得混合物，搅拌速度为2000～2500r/min，搅拌时间为1～2小时；将混合物倒入研磨机中进行研磨，研磨之后粒度控制在30～40微米，制得甲组分；

（2）乙组份的制备

将固化剂和溶剂混合，制得乙组份；

（3）石墨烯功能性金属表面长效处理材料的配置

将步骤1）制得的甲组份和步骤2）制得的乙组分按比例混合配置，即制得石墨烯功能性金属表面长效处理材料，其中，所述甲组份和乙组份的质量比为（1.2～15）：1。

本发明的技术优点在于：

1）本发明的“石墨烯功能性金属表面长效处理材料”是基于高性能重防腐涂料与石墨烯优异性能的技术嫁接，针对铁路线路扣件以及一些钢结构桥梁、护栏等不能在彻底除锈的状态下进行涂装而开发的金属表面长效处理材料。大量实验显示，本发明产品对于不能完全除锈的金属表面，同时具有高渗透性、稳定性和转化性，其能渗入锈层，将锈层中活泼有害的铁化物钝化成无害的填料，从而实现在苛刻腐蚀环境下具有长效防护效能，同时满足不同防腐层力学性能要求，防护寿命在10年以上。

2）采用本发明的“石墨烯功能性金属表面长效处理材料”能有效地减少或省去金属涂装过程中除锈、除油、除水等表面处理工序，显著降低涂装成本，大大简化涂漆工艺，从而减轻工人的劳动强度和减少锈尘对人体和环境的危害。

3）本发明的“石墨烯功能性金属表面长效处理材料”是利用三元乙丙树脂与SBS树脂的优良浸润性和渗透性的特点渗入疏松多孔的锈层，置换锈层中的水分，形成连续性涂膜，从而隔绝外界腐蚀介质对锈层的侵害，防止了锈蚀的扩展。

4）本发明以石墨烯复合型树脂作基料，除双组分外还可以制备底面合一涂料。高固含量，兼有稳定、转化和渗透三种作用，无环境污染，同时发挥了石墨烯更大的优越性能。

5）本发明在石墨烯功能性树脂合成过程中，添加的特殊基料SBS改性丙烯酸树酯形成的部分大分子量的超枝化聚合物，制成的涂料固含量高、粘度低，适合刷涂和喷涂，同时大分子量的超枝化树脂耐紫外光更好，延长漆膜对金属的保护时间。

6）本发明的制备方法简单，易于实现，从研发、生产制造、涂装施工全是过程环保，也节约了能源和保护金属资源。

附图说明

图1为生锈的铁板使用前和使用后的对比图。

图2为化工油罐使用前和使用后的对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种石墨烯功能性金属表面长效处理材料，该材料含有能固化成膜的甲组份和含有固化剂的乙组份。其中，甲组份按质量百分比计，含有组分及含量：石墨烯1wt%；高分子树脂52wt%；混合溶剂30wt%；颜料10wt%；助剂2wt%；防锈除锈剂5wt%；乙组份按质量百分比计，含有组分及含量：固化剂40wt%和溶剂60wt%。

本实施例中，所述固化剂由异佛尔酮二胺25wt%、脂肪族异氰酸酯25wt%、改性低分子量双酚F型环氧树脂50wt%相互反应合成。

本实施例中，所述石墨烯功能性金属表面长效处理材料的制备方法包括以下步骤：

（1）甲组份的制备：

将高分子树脂和混合溶剂加入搅拌器中，进行搅拌，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为1.5小时；再依次向搅拌器中加入助剂、石墨烯、颜料、除锈防锈剂，继续搅拌至均匀分散，制得混合物，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为2小时；将混合物倒入研磨机中进行研磨，研磨之后粒度控制在30微米，制得甲组分。

（2）乙组份的制备：

将固化剂40wt%和溶剂60wt%混合，制得乙组份。

（3）使用前将配置好的甲组份和乙组份6：1混合制得此种石墨烯功能性金属表面长效处理材料。

实施例2

一种石墨烯功能性金属表面长效处理材料，该材料含有能固化成膜的甲组份和含有固化剂的乙组份。

其中，甲组份按质量百分比计，含有组分及含量：石墨烯2wt%；高分子树脂60wt%；混合溶剂29wt%；颜料6wt%；助剂1wt%；防锈除锈剂2wt%；乙组份按质量百分比计，含有组分及含量：固化剂50wt%和溶剂50wt%。

本实施例中，所述固化剂由异佛尔酮二胺30wt%、脂肪族异氰酸酯20wt%、改性低分子量双酚F型环氧树脂50wt%相互反应合成。

本实施例中，所述制备方法包括以下步骤：

（1）甲组份的制备：

将高分子树脂和混合溶剂加入搅拌器中，进行搅拌，搅拌速度为1100r/min，搅拌时间为1.5小时；再依次向搅拌器中加入助剂、石墨烯、颜料、除锈防锈剂，继续搅拌至均匀分散，制得混合物，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为1.5小时；将混合物倒入研磨机中进行研磨，研磨之后粒度控制在35微米，制得甲组分。

（2）乙组份的制备：

将固化剂50wt%和溶剂50wt%混合，制得乙组份。

（3）使用前将配置好的甲组份和乙组份1.2：1混合制得此种石墨烯功能性金属表面长效处理材料。

实施例3

一种石墨烯功能性金属表面长效处理材料，该材料含有能固化成膜的甲组份和含有固化剂的乙组份。

其中，甲组份按质量百分比计，含有组分及含量：石墨烯1.5wt%；高分子树脂55wt%；混合溶剂23.5wt%；颜料15wt%；助剂3wt%；防锈除锈剂2wt%；乙组份按质量百分比计，含有组分及含量：固化剂60wt%和溶剂40wt%。

本实施例中，所述固化剂由异佛尔酮二胺38wt%、脂肪族异氰酸酯12wt%、改性低分子量双酚F型环氧树脂50wt%相互反应合成。

本实施例中，所述制备方法包括以下步骤：

（1）甲组份的制备：

将高分子树脂和混合溶剂加入搅拌器中，进行搅拌，搅拌速度为1100r/min，搅拌时间为2小时；再依次向搅拌器中加入助剂、石墨烯、颜料、除锈防锈剂，继续搅拌至均匀分散，制得混合物，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为2小时；将混合物倒入研磨机中进行研磨，研磨之后粒度控制在40微米，制得甲组分。

（2）乙组份的制备：

将固化剂60wt%和溶剂40wt%混合，制得乙组份。

（3）使用前将配置好的甲组份和乙组份15：1混合制得此种石墨烯功能性金属表面长效处理材料。

实施例4

一种石墨烯功能性金属表面长效处理材料，该材料含有能固化成膜的甲组份和含有固化剂的乙组份。

其中，甲组份按质量百分比计，含有组分及含量：石墨烯5wt%；高分子树脂70wt%；混合溶剂15wt%；颜料6wt%；助剂3wt%；防锈除锈剂1wt%；乙组份按质量百分比计，含有组分及含量：固化剂60wt%和溶剂40wt%。

本实施例中，所述固化剂由异佛尔酮二胺30wt%、脂肪族异氰酸酯20wt%、改性低分子量双酚F型环氧树脂50wt%相互反应合成。

本实施例中，所述制备方法包括以下步骤：

（1）甲组份的制备：

将高分子树脂和混合溶剂加入搅拌器中，进行搅拌，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为1小时；再依次向搅拌器中加入助剂、石墨烯、颜料、除锈防锈剂，继续搅拌至均匀分散，制得混合物，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为1小时；将混合物倒入研磨机中进行研磨，研磨之后粒度控制在40微米，制得甲组分。

（2）乙组份的制备：

将固化剂60wt%和溶剂40wt%混合，制得乙组份。

（3）使用前将配置好的甲组份和乙组份8：3混合制得此种石墨烯功能性金属表面长效处理材料。

实施例5

一种石墨烯功能性金属表面长效处理材料，该材料含有能固化成膜的甲组份和含有固化剂的乙组份。

其中，甲组份按质量百分比计，含有组分及含量：石墨烯8wt%；高分子树脂60wt%；混合溶剂23wt%；颜料6wt%；助剂2wt%；防锈除锈剂1wt%；乙组份按质量百分比计，含有组分及含量：固化剂60wt%和溶剂40wt%。

本实施例中，所述固化剂由异佛尔酮二胺21wt%、脂肪族异氰酸酯12wt%、改性低分子量双酚F型环氧树脂67wt%相互反应合成。

本实施例中，所述制备方法包括以下步骤：

（1）甲组份的制备：

将高分子树脂和混合溶剂加入搅拌器中，进行搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为2小时；再依次向搅拌器中加入助剂、石墨烯、颜料、除锈防锈剂，继续搅拌至均匀分散，制得混合物，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为2小时；将混合物倒入研磨机中进行研磨，研磨之后粒度控制在35微米，制得甲组分。

（2）乙组份的制备：

将固化剂60wt%和溶剂40wt%混合，制得乙组份。

（3）使用前将配置好的甲组份和乙组份7：1混合制得此种石墨烯功能性金属表面长效处理材料。

在上述实施例1～5中，所述石墨烯是由石墨通过氧化剥离制得，再经过高温还原，所述氧化方式选自Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法中的一种。

所述高分子树脂为杂环化合物、SBS改性丙烯酸树酯、环氧树酯中的一种或三种相互反应制得。其中，所述SBS改性丙烯酸树酯是由三元乙丙树脂、丁二烯苯乙烯共聚物（SBS树脂）通过接枝共聚，然后与咪唑类化合物、醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁酸异丙酯、2-甲基丙酸乙酯中的一种或多种混合反应制得。反应温度为160～200℃，反应2～8小时，即制得SBS改性丙烯酸树酯。

所述混合溶剂主要包括溶剂和稀释剂。所述溶剂的主要成分包括：酯类、酮类、醇类、烃类和醇醚类。所述稀释剂主要为丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、苯乙烯等中的一种或多种。

所述颜料是以焦磷酸铝复合铬酸锌、磷酸锌、偏硼酸钡、锌铝合金粉、二氧化硅、硫酸钡及除水剂、稳定剂通过偶联剂物理合成。

所述除水剂为恶唑烷、氯化钙等的一种或多种。

所述稳定剂为亚磷酸钠、硬脂酸钙等的一种或多种。

所述助剂由除水剂、螯合剂、聚磷酸酯类分散剂、有机硅消泡剂和改性脲防沉剂合成。

所述螯合剂主要为聚磷酸钙、氨基三乙酸、柠檬酸单铵、羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种。

所述有机硅消泡剂主要为BYK080、BYK085、BYK088中的一种或多种。

所述改性脲防沉剂为BYK405、BYK430、BYK431中的一种或多种。

所述防锈除锈剂为丹宁酸型或磷酸型中的一种。

将实施例1～5所制得的石墨烯功能性金属表面长效处理材料涂覆于带锈的铁板上，如图1所示为生锈的铁板在使用本发明长效处理材料前和使用后的对比图，使用本发明长效处理材料后的铁板能耐1400小时的盐雾实验。

将实施例1～5所制得的石墨烯功能性金属表面长效处理材料涂覆于经过高压水枪喷洗的除完浮锈的化工油罐表面，图2为化工油罐在涂刷本发明长效处理材料前和涂刷后的对比图，涂刷本发明长效处理材料后的化工油罐焕然一新，能够继续使用达到10年以上。

本发明在石墨烯复合树脂合成过程中，所添加的特殊基料SBS改性丙烯酸树酯还能形成部分大分子量的超枝化聚合物。超枝化聚合物与线性聚合物在结构上有很大的差别。线性聚合物中线性部分占大多数，支化点很少，分子链容易缠结，体系的粘度随着相对分子质量的增大而迅速增加。而超枝化聚合物中主要是支化部分，枝化点较多，枝化部分至少呈的几率增长。分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对粘度影响较小。所以用树脂制成的涂料固含量高、粘度低，适合刷涂和喷涂，同时大分子量的超枝化树脂耐紫外光更好，延长漆膜对金属的保护时间。而普通的大分子量树脂如丙烯酸、环氧树脂等往往树脂粘度非常高，无法做成低粘度高固含量涂料，施工时需要添加大量挥发性稀释剂，不利于环保要求，而现有的高固含量涂料如不饱和聚酯漆和无溶剂环氧涂料，是利用小分子树脂制成，在耐候性上又达不到要求，而且由于涂料粘度太高，施工性上不利于刷涂和喷涂，对于大型金属构件更是不便于施工。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。