金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料、制备方法、用途以及超级电容电极与流程

本发明涉及复合材料领域，特别是金属配位超分子网格与三维石墨烯块状类复合材料、制备方法、用途以及超级电容电极。

背景技术：

配位超分子网格(coordinationsupramolecularnetworks:csns)是一类新型的超分子材料，在该类材料中，分子间通过氢键和(或)π-π堆积等弱相互作用形成三维网格。该类材料一方面具有有利于电解液离子传输的丰富孔道，另一方面具有能产生氧化还原反应的金属离子活性位点。而且由于超分子结构单元之间以弱的作用如氢键与范德华力进行连接，使其相比与配位键连接的配位聚合物具有更好的结构灵活性，再加上这些弱相互作用具有一定的自修复功能，从而具有更宽广的潜在研究与应用价值。

随着能源与环境问题的日益突出，发展可再生能源和清洁能源交通工具正越来越受到科学家的重视，储能设备是其中必不可少的部分。电化学电容器，即超级电容器，作为储能设备中重要的一员，因其相对于电池能够提供更高的功率密度、更长的循环寿命以及更快的充放电速度，相对于传统的电容器具有更大的能量密度而被广泛的研究。根据储存电能机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第电容器(赝电容)，前者电容的产生主要基于电极和电解液界面上的电荷分离，后者电容的产生则主要基于电极材料表面快速的氧化还原反应。炭基材料，如活性炭、碳纳米管和石墨烯等，因其具有良好的导电性能和较大的比表面积而被认为是理想的双电层电容器电极材料。而过渡金属氧化物/氢氧化物以及导电聚合物则被作为赝电容电极材料受到广泛的研究。然而，因为高成本、低比容和(或)比较差的稳定性，这些传统的材料难以满足超级电容器的需求。因此，发展具有高比容的新型电极材料是十分必要的。

配位聚合物与金属配位超分子网格作为理想的多孔材料，具有比表面积大的优点，且内部孔道可调节和设计，理论上十分适合用作超级电容器的电极材料，但实际上由于大部分的配位聚合物结构单元之间通过羧基等单键连接，使得自身电导性能普遍较差如中国专利zl201080059630.6公开了配位基团修饰的氧化石墨烯，其具有以下的分子式g(a-b)x；其中，g代表氧化石墨烯，a是具有连接功能的基团：-(ch2)m-、-nh-、-s-、-o-si(-ch2)m(-or1)2-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-n-、-p(＝o)2-o-、这里m值是1-12，r1是h和c1-c12烷基基团；b是配位基团，每个氧化石墨烯单元对配位基团的比率为1∶0.00001到1∶0.5。很明显的，配位基团在该发明中以多羧基的形式发生作用，其导电性是有待改善的。

根据文献《超分子中分子间弱相互作用力的研究方法概述》中记载，超分子所具有独特的微观结构和宏观特性是材料科学领域的研究重点。

因此如何将超分子材料和三维石墨烯有机的结合在一起以提高传统石墨烯作为电极材料时的电比容和稳定性，是本领域技术人员需要认真研究的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供金属配位超分子网格与三维块状石墨烯类复合材料，该类复合材料既可以连接不同的配位单元形成金属配位超分子网格并传递电荷，同时金属配位超分子网格也可以与改性三维石墨烯互相作用，形成导电网格以改善材料整体电导性能，具有更好的结构灵活性，因此作为超级电容器的电极材料具有较大的应用潜力、制备方法、用途以及超级电容电极。

为了更为清楚的阐述本发明，预先对本文中出现的各英文简称予以解释：

csns：配位超分子网格；

ni-pda：镍-2,3-吡啶二羧酸；

dmf：n,n-二甲基甲酰胺；

ni-pda@3drgo：镍-2,3-吡啶二羧酸金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料；

pvdf：聚偏氟乙烯。

本发明提供的技术方案为：金属配位超分子网格与三维石墨烯块状类复合材料，由金属配位超分子网格与具有三维结构的石墨烯块状材料复合而成。

二维石墨烯容易通过π-π作用重新重叠形成较厚的片状材料，这将使其比表面积减小，进而使活性位点减少，并且二维石墨烯重新重叠后会明显削弱其原有的性能，而三维结构的石墨烯在一定程度上能阻止石墨烯纳米片的自聚集行为，从而使石墨烯原有的特性得到较好的保持；同时，二维石墨烯缺乏有利于物质(如电解质)传输的多孔结构，而三维石墨烯具有相互连通的多孔结构(微孔(2nm<)和介孔(2nm-50nm)有利于增加活性面积，大孔(>50nm)则有利于物质(如电解质)的传输，能够使物质更容易更快到达活性位点)，同时三维石墨烯具有较大的比表面积。

金属配位超分子网格既可以连接不同的配位单元形成类似配位聚合物的网格结构并传递电荷，同时有机配位单元也可以与改性三维石墨烯互相作用，形成导电网格以改善材料整体电导性能。

在上述的金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料中，所述的金属配位超分子网格由金属离子和配体复合形成，其中，氧化石墨烯的重量为金属离子前躯体质量的5％-50％。。

在上述的金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料中，所述的金属配位超分子网格为金属配合物或金属配位聚合物；

所述的金属配合物为主族金属配合物，过渡金属配合物，稀土金属配合物。

具有来说，可选的主族金属配合物可以为如下物质：mg-tcpp(tcpp:四(对—羧基苯基)卟啉)、alq3(q:八羟基喹啉)、in-pta(pta：对苯二甲酸)

具有来说，可选的过渡金属配合物可以为如下物质：ni(quin-2-c)2(h2o)2@3drgo(quin-2-c：2-喹啉羧酸)、co(pa)2(h2o)2·2h2o(pa:吡啶甲酸)、fe-pta(pta：对苯二甲酸)

具有来说，可选的稀土金属配合物可以为如下物质：la-pta(pta：对苯二甲酸)、ce-1,4-napdc(1,4-napdc:1,4-萘二羧酸)、te-btc(btc:均苯三甲酸)

具有来说，金属配位聚合物可以选择为：co2(μ2-h2o)(na)4·dmf@3drgo(na：烟酸)

在上述的金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料中，所述的一种金属配合物为镍-2,3-吡啶二羧酸配合物。

镍-2,3-吡啶二羧酸(ni-pda)配合物通过较强的氢键堆叠作用，既可以连接不同的配位单元形成类似配位聚合物的网格结构并传递电荷，同时配位单元也可以与改性石墨烯互相作用，形成导电网格以改善材料整体电导性能。相比常见的以配位键连接各个单元的羧酸类配位聚合物，这类配位超分子网格具有更好的结构灵活性及导电性，因此作为超级电容器的电极材料具有较大的应用潜力。

在材料的制备过程中，金属离子首先通过与氧化石墨烯表面的含氧基团之间的静电作用吸附于氧化石墨烯表面，当温度升高时，氧化石墨烯被还原并形成三维的块状结构，与此同时金属离子与配体反应形成附着于还原氧化石墨烯表面的配合物。根据该原理，在数量庞大的金属配位超分子/聚合物中可以筛选出很多可采用该方法制备金属配位超分子/聚合物-三维石墨烯块状复合材料，并应用于电化学电容器领域。

在上述的金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料中，所述的金属配位超分子网格与石墨烯块状材料之间通过弱作用连接。

在上述的金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料中，所述的石墨烯块状材料中还包括活性炭和/或碳纳米管，所述的活性炭和/或碳纳米管占石墨烯块状材料总重的0％-20％。

本发明的另一个目的在于提供上述的金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料的制备方法，所述的复合材料由金属配位超分子网格与石墨烯块状材料通过化学反应或物理复合制得，石墨烯块状材料是石墨烯层之间通过π-π作用形成的三维结构。

在上述的金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料的制备方法中，具体包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯于h2o-dmf溶液中超声分散一段时间；

(2)将金属离子前躯体加入到步骤(1)得到的溶液中继续超声一段时间后加入配体，继续超声一段时间，金属离子前躯体与配体的摩尔比由目标产物化学式确定；

(3)将步骤(2)得到的溶液于160-200℃下反应数小时得到配位超分子网格-三维石墨烯凝胶复合材料；

(4)将所得到的配位超分子网格-三维石墨烯凝胶复合材料于乙醇及水中浸泡24小时以除去未反应的前躯体及dmf；

(5)在室温下干燥后得到金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料。

通过溶剂热法组装具有三维结构的块状石墨烯的同时，在石墨烯纳米片的表面原位合成ni-pda配位超分子网格，制备得到附着于石墨烯纳米片的上的配位超分子网格-三维石墨烯复合材料(简称ni-pda@3drgo)。这种材料作为超级电容器的电极材料，在具有较高的比电容(952.85fg-1在1ag-1时)的同时保持了优良的循环性能(1500次充放电循环后仍能维持初始97％以上的电容)，且具有较好的大倍率充放电能力。这种复合材料与活性炭组合而成的非对称固态电容器件可以在3750wkg-1的高功率密度下实现12.5whkg-1的能量密度，单个微型器件可以直接驱动2.5w的电动机，两个微型器件串联可点亮额定电压为2.5v的led灯，证明了其应用前景。

本发明还提供上述的金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料在超级电容电极中的应用。

基于上述应用，本发明还提供一种超级电容电极，包括权利要求1-6中所述的任一金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料质量分数的75-90％。

超级电容电极还包括5-10wt％的粘结剂如聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，与5-15wt％的导电剂如乙炔黑、superp等。

优选地，所述超级电容电极的制备方法，将占80％的所述金属配位超分子网格-三维石墨烯块状复合材料、10％的聚偏氟乙烯粘结剂，与10％的乙炔黑，滴入n,n-二甲基吡咯烷酮后超声搅拌制得。

有益效果：

本发明的金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料既可以连接不同的配位单元形成类似配位聚合物的网格结构并传递电荷，同时有机配位单元也可以与改性三维石墨烯互相作用，形成导电网格以改善材料整体电导性能，具有更好的结构灵活性，因此作为超级电容器的电极材料具有较大的应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一步溶剂热法合成金属配位超分子网格(以ni-pda为例)-三维石墨烯块状复合材料的流程图；

图2为ni-pda配位单元的结构式(省略氢原子)；

图3为ni-pda@3drgo的xrd测试图与文献报道的ni-pda模拟图谱；

图4为金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料的扫描电镜图；

图5为ni-pda@3drgo-10/20/30电极的循环伏安曲线图；

图6为ni-pda@3drgo-10/20/30电极的恒流充放电曲线及比容量；

图7为ni-pda@3drgo-20电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。

图8为所述金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料用于电极时的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)把0.02g氧化石墨烯于15mlh2o-dmf溶液中超声分散120min；

(2)将ni(no3)2·6h2o加入到步骤(1)得到的溶液中继续超声一段时间后加入h2-pda，继续超声一段时间，ni(no3)2·6h2o与h2-pda的摩尔比为1:1；

(3)将上述溶液置于20ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中在180℃下反应18小时；

(4)将所得到的配位超分子网格-三维石墨烯凝胶复合材料分别于乙醇及水中浸泡24小时以除去未反应的前躯体及dmf；

(5)室温下自然干燥后得到配位超分子网格-三维石墨烯块状复合材料(记作ni-pda@3drgo-20)。

其实验流程具体如图1所示。

实施例2

操作步骤与实施例1相同，区别点在于步骤1中加入氧化石墨烯量为0.01g，产物记为：ni-pda@3drgo-10。

实施例3

操作步骤与实施例1相同，区别点在于步骤1中加入氧化石墨烯量为0.03g，产物记为：ni-pda@3drgo-30。

溶剂热合成的ni-pda@3drgo-20通过x射线粉末衍射表征，如图3所示。

ni-pda的分子结构如图2所示，其中一个镍原子被来自2,3-吡啶二酸的两个氧原子和一个氮原子以及三个水分子螯合组成一个[ni(pda)(h2o)3]n结构单元，由该结构单元组成无限的一维链。链之间由氢键互相连接，形成三维多孔结构。

制备得到的产品(ni-pda@3drgo-20)扫描电镜图如图4所示。

由图4可见，配位超分子网格较均匀地附着于石墨烯表面，这有利于充放电过程中他们之间的电子传输，且三维石墨烯提供的网格结构有利于提高该材料的循环稳定性。

实施例4

超级电容器电极的制备与组装

实验前先将多片尺寸为15mm×10mm与20mm×10mm的泡沫镍在盐酸、去离子水、乙醇中分别超声5分钟，清洗晾干后分别称取质量，备用。电极材料浆液由质量比占80％的活性电极材料(轻微研磨)、10％的聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂与10％的乙炔黑混合乙醇后充分超声搅拌10分钟后制得，对于三电极测试体系，所用活性物质质量大约为1.5mg，n,n-二甲基吡咯烷酮用量2-3滴，浆液均匀涂于15mm×10mm泡沫镍基底上，置于60℃烘箱中24小时后，再次称取质量减去之前的空白泡沫镍基底质量，求出承载活性电极物质质量以用于之后比电容的计算。

对于两电极测试体系，将ni-pad@3drgo复合材料与活性炭材料组装为非对称固态超级电容器微型器件。其中活性炭从市场上购买得到，未进行进一步处理。取4.0mgni-pad@3drgo按上述比例加入辅助剂浆液后，均匀涂于尺寸为20mm×10mm的泡沫镍基底上，同样对电极采用4.8mg活性炭按比例配置浆液后涂于同样尺寸的泡沫镍基底上。两电极之间采用浸泡过碱性电解质(如1.0mlioh)的纤维素滤纸作为隔膜，最后在器件外层采用聚四氟乙烯生料带进行密封。

超级电容器性能测试

超级电容器电化学性能测试均在chi760e电化学工作站进行，其中三电极体系的实验在电化学电解池中进行，由涂有样品的泡沫镍作为工作电极，铂片(15mm×10mm)作为对电极，参比电极为填充了饱和kcl溶液的ag/agcl电极。三电极按正三角形分布，其中工作电极与对电极相距1cm平行放置。电解质为1.0mlioh溶液。而两电极体系则直接将上述非对称固态电容器件的两极接上工作与对电极夹进行测试，其中涂有ni-pad@3drgo材料的为正极，涂有活性炭的为负极。电化学性能测试包括循环伏安分析、恒流充放电、交流阻抗与循环寿命测试。

其中三电极体系下，电极材料的循环伏安分析和恒流充放电分别选取不同的扫描速度(10到50mvs^-1)和电流密度(1到10ag^-1)进行测试，比电容一律按恒流充放电法测得的放电时间计算。而循环寿命测试采用恒流充放电法(比电流为5ag^-1)进行反复充放电。

在两电极体系下，比电容按恒流充放电中的放电曲线计算，质量按两极活性物质的总质量计算。循环寿命测试采用恒流充放电法(比电流为5ag^-1)在0-1.5v范围进行充放电循环。交流阻抗测试在开路电压下进行测试，频率范围为0.01-100000hz，振幅为5mv。

ni-pad@3drgo复合电极的电化学性能测试

复合电极的电化学测试在电化学工作站的三电极模式下进行，电解液采用1.0mlioh溶液。为了探究ni-pad@3drgo复合材料配比对电极电化学性能的影响，首先对复合材料中ni-pad与3drgo的比例进行了深入的研究。首先，将配比不同的ni-pad@3drgo-10/20/30电极分别在0到0.6v(vs.ag/agcl)的电位范围内进行循环伏安(扫速10mv/s)与恒流充放电(比电流1a/g)的对比测试。测试的结果如图5和图6所示。结果表明在这三种不同石墨烯含量的材料中，ni-pad@3drgo-20材料具有最好的电化学性能。

为了进一步探究表现最好的ni-pad@3drgo-20电极的电化学性能，对其进行了不同倍率下的循环伏安测试与恒流充放电测试。其中循环伏安测试选取不同的扫描速度(10到50mv/s)，扫描电位范围为0到0.6v(vs.ag/agcl)。测试所得循环伏安曲线如图7所示，图中箭头指向已指明了倍率从10到50的变化趋势，ni-pad@3drgo-20电极的循环伏安曲线显示出典型的氧化还原峰，在0.42/0.2v附近有一对明显的氧化还原峰，对应ni²⁺/ni³⁺的可逆氧化还原反应。而且这对氧化还原峰对称性很好，说明反应的可逆性好。另外随着扫描速率的增加，电流密度也随之增大，表明了电极循环伏安响应速度快、倍率性能良好。同时氧化峰的峰尖位置向正电位方向偏移而还原峰的峰尖位置向负电位方向偏移，这个现象是由电极内部扩散阻抗增大而产生的。此外循环伏安的曲线形状也逐渐向平行四边形过渡，说明在较大扫描速度情况下材料的双电层电容占总电容的比重有所增加。

为了更加形象的展示所述金属配位超分子网格与三维石墨烯块状复合材料在用于电极时的结构展示，如图8所示结构为其示意图；在电化学测试过程中，金属配位超分子与石墨烯片之间的π-π作用可促进他们之间的电子的传输，与此同时，三维结构的石墨烯一方面提供了相互交叉的电子传输路径，另一方面提供了有利于电解质离子(oh^-)扩散的多孔结构。金属配位超分子与三维石墨烯之间的协同作用使其电化学性能得到了较大的提升。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。