复合核壳纳米空心球的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用与流程

本发明属于太阳能电池
技术领域：
，具体涉及染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法。
背景技术：
：随着能源危化和环境问题的急剧加重，人们对新型清洁能源的关注越来越多。太阳能是一种储量丰富的清洁能源。合理的开发和利用太阳能将会大大地改善人们的生活。太阳能电池实现了直接将太阳能转换为电能,也是人们利用太阳能的基本方式之一。染料敏化太阳能电池作为太阳能电池的一种，具有廉价、稳定、高效、容易制作等优点，因此具有非常广阔的发展前景。要得到高效率的染料敏化太阳能电池，构成光阳极的纳米材料必须有高的比表面积，能充分与敏化剂接触，敏化剂吸附越多、接触越充分，电池的光生电流密度也越大。虽然二氧化钛纳米晶电池获得了初步的成功，但是单纯的二氧化钛纳米晶薄膜也存在许多缺点。一方面严重的表面复合限制了电池开路电压的提升，并影响了电池的输出特性，使电池的填充因子不高。另一方面，单纯的纳米的二氧化钛小颗粒，不利于光的散射。染料敏化太阳能电池不能有效吸收近红外和红外光，限制了电池的光子-电子转换效率，作为电池核心组成部分的染料光敏化剂，吸收光谱的长波限一般都不超过750nm，而太阳光谱中有55%以上分布于750nm外的近红外区域，使得染料敏化太阳电池光阳极对全波段的太阳光能量无法全面吸收。所以想从根本上提高染料敏化太阳能电池的效率就必须拓展电池的光谱响应范围，利用上转换发光材料将近红外光转换为可见光。因此，研究一种具有特殊结构并且将上转换发光材料应用到光阳极对染料敏化太阳能电池有着重要的应用意义。染料敏化太阳能电池现有技术也存在一定的缺陷：虽然光电转化效率突破11%，但是想要继续提高存在一定难度，应用在染料敏化太阳能电池的半导体材料也有限。技术实现要素：本发明目的是为了提供一种工艺简单，操作简便，能作为染料敏化太阳能电池光阳极材料，并有效提高光电转换效率的敏化染料——双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球的制备方法。本发明包括以下步骤：1）超声条件下将尿素分散在超纯水中，然后再混入柠檬酸三钠水溶液，取得柠檬酸三钠的尿素分散剂；2）将七水氯化亚铈与柠檬酸三钠的尿素分散剂混合后，再加入硝酸镱水溶液和硝酸铒水溶液，再滴加过氧化氢水溶液，可以将七水氯化亚铈氧化成二氧化铈，搅拌取得淡黄色混合溶液；3）将淡黄色混合溶液置于高压反应釜中进行水热反应；4）将水热反应后的混合体冷却到室温，再用水和乙醇分散，经离心取固相物，再烘干，得到双层结构ceo2:yb/er空心球纳米球；5）超声条件下，将双层结构ceo2:yb/er空心球纳米球分散于异丙醇中，再与由氨水和硅酸四乙酯(teos)组成的混合溶液混合进行水浴反应；反应结束后离心，取固此干燥、煅烧，得双层ceo2:yb/er@sio2空心球纳米球；6）将双层结构ceo2:yb/er@sio2空心球纳米球与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合置于乙二醇中，再加入硝酸银水溶液和硼氢化钠水溶液进行反应，反应结束后离心，取固相干燥，得双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球。本发明主要原材料是廉价且用途广泛的稀土氧化物，贵金属表面有表面等离子体共振效应，然后包覆一层sio2可以保护其原有的双层形貌，同时调节了荧光团与贵金属的距离。负载银纳米颗粒后形成双层结构的ceo2:yb/er@sio2@ag空心球纳米，实现上转换荧光的功能，将近红外光和红外光转化成可见光。拓宽光谱范围，提高光的利用率，可以减小暗电流，有利于提升电池的开路电压，增加电流输出和改善输出特性，尽可能使所有染料激发出的电子迅速迁移到导电层被收集到外电路。合成材料结构为双层核壳复合空心球，粒径在500nm～700nm左右，结构新颖，方法简单方便，大幅度提高了上转换荧光。进一步地，本发明所述步骤1）中，用于混入的柠檬酸三钠水溶液的浓度为10mm/l；尿素和柠檬酸三钠水溶液的混合比为1g∶80ml，可使制成的产品形貌最均一，晶型最好。所述步骤2）中，七水氯化亚铈与柠檬酸三钠的尿素分散剂中尿素的投料质量比为1.2∶1；硝酸镱水溶液的浓度为0.1m，硝酸铒水溶液的浓度为0.1m，七水氯化亚铈、硝酸镱水溶液和硝酸铒水溶液的投料体积比为96.7∶0.3∶3；用于滴加的过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分数为30%，所述过氧化氢水溶液与柠檬酸三钠的尿素分散剂中尿素的投料比为1ml∶1g，可恰好将氯化亚铈充分氧化成二氧化铈。所述步骤3）中，当所述水热反应温度为180℃，反应时间为20h时，反应比较充分，得到的双层结构ceo2:yb/er纳米空心球形貌最为可观，粒径最为均一，并且保证了双层结构。所述步骤4）中，所述烘干的温度环境为80℃。可以将乙醇完全蒸发掉，得到干燥的双层ceo2:yb/er纳米空心球。所述步骤5）中，所述异丙醇与ceo2:yb/er样品的投料比为2ml：1mg。异丙醇、氨水和teos的投料体积比为8：1：0.14。烘干的温度环境为80℃，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2h。sio2更好的包在外层，包覆的sio2层最为均匀。所述步骤6）中，所述硝酸银水溶液的浓度为0.047m，硼氢化钠水溶液的浓度为120mm；所述双层结构ceo2:yb/er@sio2空心球纳米球与聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银水溶液的投料比为1mg：1.3mg：0.125ml；硝酸银水溶液与硼氢化钠水溶液的投料体积比为1.25：1；反应的温度条件为90℃；烘干的温度环境为70～80℃。pvp作为修饰剂，硝酸银水溶液与硼氢化钠水溶液的投料体积比为1.25：1，温度条件为90℃为反应提供了一个最佳温度，恰好硼氢化钠将硝酸银还原为银纳米颗粒。烘干的温度环境为70～80℃可以将样品烘干。本发明另一目的则是提出采用以上方法制成的双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球在染料敏化太阳能电池光阳极中的应用。即先将纳米二氧化钛浆料涂覆在fto玻璃表面，再将双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球采用丝网印刷方法涂覆在纳米二氧化钛浆料表面，经450℃高温煅烧后，避光条件下密封浸泡于n719染料后，取出用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。本发明以fto玻璃为载体，采用丝网印刷涂覆每一层，减少表面缺陷，且能够获得较小的尺寸具有较大比表面积，从而有效提高染料分子在光阳极表面进行吸附。本发明所述制备的染料敏化太阳能电池光阳极材料上转换荧光效果好，提高了光的利用率，光电性能良好，光电转换效率比纯二氧化钛提高了33%以上，合成方法简单，原料廉价，操作简便，制备出的核壳空心纳米材料结构新颖，适用于太阳能电池领域。进一步地，所述纳米二氧化钛浆料涂覆的层数为6～8层，所述双层结构ceo2空心球纳米材料涂覆的层数为1～2层。多层涂覆的方法会使得半导体二氧化钛厚度增加，有大的比表面积来吸附足够的染料,这样将会产生大量的光生电子，最终导致电池有较大的短路电流。所述纳米二氧化钛的颗粒粒径为25nm±10nm。这个粒径范围内的二氧化钛的颗粒组成的膜具有50～60%的空洞结构,而且表面积比平面膜大将近2000倍。所述密封浸泡时间为48h，使染料更多的被吸附在半导体材料上，若浸泡时间太长会导致薄膜层脱落，影响电池效率。附图说明图1、2分别为发明合成的双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球的场发射透射电镜tem图。图3为本发明双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球的场发射扫描电镜sem图。图4为本发明双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球、ceo2:yb/er@sio2纳米空心球和ceo2:yb/er纳米空心球的x射线衍射xrd图。图5为本发明双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球、ceo2:yb/er@sio2纳米空心球和ceo2:yb/er纳米空心球的上转换荧光谱图。图6为各染料敏化太阳能电池的i-v特性曲线图。具体实施方式一、双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球材料的制备：例1：1.双层结构ceo2:yb/er的制备：（1）超声条件下，将1g尿素完全分散在170ml超纯水中，得到尿素分散液，再向尿素分散液中加入浓度为10mm/l的柠檬酸三钠水溶液80ml，剧烈搅拌15min，取得柠檬酸三钠的尿素分散剂。（2）将1.2g七水氯化亚铈溶于32ml水，配置成浓度为0.1m的溶液取23.8ml加入到上述柠檬酸三钠的尿素分散剂中，搅拌15min后，加入74ul浓度为0.1m的硝酸镱溶液和740ul浓度为0.1m的硝酸铒溶液。在剧烈搅拌下，再滴加浓度为30%（质量百分数）的过氧化氢溶液1ml，经过45min后取得淡黄色混合溶液。（3）将得到的淡黄色混合溶液转至高压反应釜中水热反应，设定反应温度为180℃，进行水热反应，时间为20h。（4）水热反应结束后，冷却到室温，将水热反应的产物取出，用水分散后离心处理三次，分离出固相物，采用的离心转速为4000～5000r/min，离心时间为5～10min。然后，以乙醇分散后离心处理三次，分离出固相物，采用的离心转速为1500～2500r/min，离心时间为5～10min。最后，将固相物在80℃温度下烘干12h，得到双层结构ceo2:yb/er复合核壳纳米空心球0.5g。2.双层结构ceo2:yb/er@sio2的制备：取双层结构ceo2:yb/er复合核壳纳米空心球20mg加入到40ml异丙醇中，超声分散30min，在40℃水浴条件下分别加入10ml超纯水、5ml氨水、70ulteos。以500r/min的转速搅拌2h。将样品水洗3遍，乙醇洗3遍，70℃干燥12h。将样品在马弗炉里1100℃煅烧2h，取得ceo2:yb/er@sio2空心球。3.双层结构ceo2:yb/er@sio2的制备：（1）取ceo2:yb/er@sio2空心球10mg，加入13mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp），加入10ml乙二醇，置于90℃水浴中搅拌20min。取浓度为0.047m的硝酸银水溶液1.25ml加入上述混合体系中，搅拌3min。（2）加入1ml浓度为120mmnabh4溶液，搅拌1h。将样品5000r/min离心水洗3遍，乙醇洗3遍，70℃干燥12h，得双层结构ceo2:yb/er@sio2。例2：1.双层结构ceo2:yb/er的制备：（1）超声条件下，将2g尿素完全分散在340ml超纯水中，得到尿素分散液，再向尿素分散液中加入浓度为10mm的柠檬酸三钠水溶液160ml，剧烈搅拌15min，取得柠檬酸三钠的尿素分散剂。（2）将2.4g七水氯化亚铈溶于64ml水，配置成浓度为0.1m的溶液取47.6ml加入到上述柠檬酸三钠的尿素分散剂中，搅拌15min后，加入148ul浓度为0.1m的硝酸镱溶液和1.48ml浓度为0.1m的硝酸铒溶液。在剧烈搅拌下，再滴加浓度为30%（质量百分数）的过氧化氢溶液2ml，经过45min后取得淡黄色混合溶液。（3）将得到的取得淡黄色混合溶液转至高压反应釜中水热反应，设定反应温度为180℃，反应时间为20h。（4）水热反应结束后，冷却到室温，将水热反应的产物取出，用水分散后离心处理三次，分离出固相物，采用的离心转速为4000～5000r/min，离心时间为5～10min。然后，以乙醇分散后离心处理三次，分离出固相物，采用的离心转速为1500～2500r/min，离心时间为5～10min。最后，将固相物在80℃温度下烘干12h，得到双层结构ceo2:yb/er复合核壳纳米空心球1g。2.双层结构ceo2:yb/er@sio2的制备：取双层结构ceo2:yb/er复合核壳纳米空心球40mg加入到80ml异丙醇中，超声分散30min，在40℃水浴条件下分别加入20ml超纯水、10ml氨水、140ulteos。以500r/min的转速搅拌2h。将样品水洗3遍，乙醇洗3遍，70℃干燥12h。将样品在马弗炉里1100℃煅烧2h，得到ceo2:yb/er@sio2空心球。3.双层结构ceo2:yb/er@sio2的制备：（1）取ceo2:yb/er@sio2空心球20mg，加入26mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp），加入20ml乙二醇，置于25ml圆底烧瓶中，于90℃水浴中搅拌20min。取浓度为0.047m的硝酸银水溶液2.5ml加入上述混合体系中，搅拌3min。（2）加入2ml浓度为120mmnabh4溶液，搅拌1h。将样品5000r/min离心水洗3遍，乙醇洗3遍，70℃干燥12h，得双层结构ceo2:yb/er@sio2。例3：1.双层结构ceo2:yb/er的制备：（1）超声条件下，将10g尿素完全分散在1.7l超纯水中，得到尿素分散液，再向尿素分散液中加入浓度为10mm/l的柠檬酸三钠水溶液800ml，剧烈搅拌15min，取得柠檬酸三钠的尿素分散剂。（2）将12g七水氯化亚铈溶于320ml水，配置成浓度为0.1m的溶液取238ml加入到上述柠檬酸三钠的尿素分散剂中，搅拌15min后，加入740ul浓度为0.1m的硝酸镱溶液和7.4ml浓度为0.1m的硝酸铒溶液。在剧烈搅拌下，再滴加浓度为30%（质量百分数）的过氧化氢溶液10ml，经过45min后取得淡黄色混合溶液。（3）将得到的取得淡黄色混合溶液转至高压反应釜中水热反应，设定反应温度为180℃，反应时间为20h。（4）水热反应结束后，冷却到室温，将水热反应的产物取出，用水分散后离心处理三次，分离出固相物，采用的离心转速为4000～5000r/min，离心时间为5～10min。然后，以乙醇分散后离心处理三次，分离出固相物，采用的离心转速为1500～2500r/min，离心时间为5～10min。最后，将固相物在80℃温度下烘干12h，得到双层结构ceo2:yb/er复合核壳纳米空心球5g。2.双层结构ceo2:yb/er@sio2的制备：取已制备好的ceo2:yb/er空心球样品200mg加入到400ml异丙醇中，超声分散30min，在40℃水浴条件下分别加入100ml超纯水、50ml氨水、700ulteos。以500r/min的转速搅拌2h。将样品水洗3遍，乙醇洗3遍，70℃干燥12h。将样品在马弗炉里1100℃煅烧2h，取得ceo2:yb/er@sio2空心球。3.双层结构ceo2:yb/er@sio2的制备：（1）取ceo2:yb/er@sio2空心球100mg，加入130mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp），加入10ml乙二醇，置于25ml圆底烧瓶中，于90℃水浴中搅拌20min。取浓度为0.047m的硝酸银水溶液12.5ml加入上述混合体系中，搅拌3min。（2）加入10ml浓度为120mmnabh4溶液，搅拌1h。将样品5000r/min离心水洗3遍，乙醇洗3遍，80℃干燥12h，得双层结构ceo2:yb/er@sio2。二、双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球的表征：图1、2展示了本发明制备的双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球材料的场发射透射电镜tem图，从图中可以看出此材料为双层核壳纳米空心球结构，粒径比较均一，ag纳米颗粒均匀的负载在sio2上面，粒径在在500～700nm之间。图3展示了本发明制备的双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球材料的场发射透射电镜sem图，从图中可以看出此材料形貌均一，表面负载银纳米颗粒。图4展示了本发明制备的双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球材料、双层结构ceo2:yb/er@sio2纳米空心球和双层结构ceo2:yb/er纳米空心球的x射线衍射xrd图。通过对比xrd标准卡片pdf#33-0831和标准卡片pdf#04-0783，此产物xrd图谱与标准谱一致，（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）晶面衍射峰与二氧化铈的标准衍射峰相吻合，说明此材料为二氧化铈。（111），（200）晶面衍射峰与银单质的标准衍射峰相吻合。图5展示了本发明制备的双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球材料、ceo2:yb/er@sio2纳米空心球材料和ceo2:yb/er纳米空心球材料的上转换荧光谱图。从图中可以得出负载完银纳米颗粒之后上转换荧光有大幅度的提高。三、制备染料敏化太阳能电池光阳极材料：1、基底清洗：将fto玻璃裁成长5cm、宽10cm的尺寸，分别用丙酮、乙醇、去离子水中依次序超声清洗30min，清洗完后取出，烘箱烘干备用。2、tio2浆料制备：取1g二氧化钛，分散在20ml无水乙醇中搅拌加超声一天一夜，取2ml（5%乙基纤维素松油醇）加入上述反应液，搅拌24h，然后70℃旋转蒸发，将其中的乙醇完全蒸发掉，得到均匀稳定的纳米二氧化钛浆料。本发明对比实例：采用丝网印刷，将纳米二氧化钛浆料印刷在fto玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30min，自然降温。以此方法，涂一层烧一层，涂完6～8层。然后采用丝网印刷，再将实施例1制备好的双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag空心球纳米材料涂在二氧化钛浆料层的上表面，然后置于高温煅烧炉内，以升温速率为10℃/min，将炉温升至450℃，经30min高温煅烧后取出。再将样品浸泡在n719染料中，密封后在避光条件下放置48h后，取出用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。对比实例1：采用丝网印刷，将纳米二氧化钛浆料印刷在fto玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30min，自然降温。以此方法，涂一层烧一层，涂完6～8层。然后放入n719染料浸泡48h，用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极。对比实例2：采用丝网印刷，将纳米二氧化钛浆料印刷在fto玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30min，自然降温。以此方法，涂一层烧一层，涂完6～8层。然后采用丝网印刷，再将实施例1制备好的双层结构ceo2:yb/er空心球纳米材料涂在二氧化钛浆料层的上表面，然后置于高温煅烧炉内，以升温速率为10℃/min，将炉温升至450℃，经30min高温煅烧后取出。再将样品浸泡在n719染料中，密封后在避光条件下放置48h后，取出用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。对比实例3：采用丝网印刷，将纳米二氧化钛浆料印刷在fto玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30min，自然降温。以此方法，涂一层烧一层，涂完6～8层。然后采用丝网印刷，再将实施例1方法制成的双层ceo2:yb/er@sio2空心球纳米材料涂在二氧化钛浆料层的上表面，然后置于高温煅烧炉内，以升温速率为10℃/min，将炉温升至450℃，经30min高温煅烧后取出。再将样品浸泡在n719染料中，密封后在避光条件下放置48h后，取出用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。四、性能测试：将以上本发明实施例和对比例1、2、3分别制得的染料敏化太阳能电池光阳极用作dssc步骤如下：首先组装电池，采用铂电极为对电极，将工作电极的导电面朝上，与对电极朝下的导电面用夹子夹起来，夹成三明治结构，再在两电极之间注入电解液，进行染料敏化太阳能电池的i-v曲线测试。图6中，曲线a代表：对比实例1得到染料敏化太阳能电池光阳极材料i-v特性曲线图。曲线b代表：对比实例2得到染料敏化太阳能电池光阳极材料i-v特性曲线图。曲线c代表：对比实例3得到染料敏化太阳能电池光阳极材料i-v特性曲线图。曲线d代表：本发明实施例得到染料敏化太阳能电池光阳极材料i-v特性曲线图。下表为由各例所制备的光阳极所封装的dssc的光电性能对比表：短路电流密度(ma/cm2)电压(v)影响因子光电转换效率（%）对比实例113.420.700.676.31对比实例217.030.730.637.90对比实例317.130.730.637.91本发明对比实例19.230.730.618.50从表1和图6中的数据可知，采用以上各例制得的染料敏化太阳能电池光阳极作为工作电极，组装成dssc。与对比实例1、2、3相比，本发明对比实例的短路电流密度（jsc）和光电转换效率（η）都有所增强。短路电流密度（jsc）最高达到19.23ma/cm2，影响因子（ff）达到73%，光电转换效率（η）最高达到8.5%。这些实验结果表明：采用本发明方法制成的双层结构ceo2:yb/er@sio2@ag复合核壳纳米空心球材料能有效将近红外和红外光转化为可见光，提高了光的利用率及光电转换效率。当前第1页12