本发明属于精细化工领域，具体涉及一种活性染料，特别涉及一种活性红染料及其制备方法和在棉纤维印染的应用。
背景技术：
活性染料(reaction dye)也叫反应性染料。分子中含有化学性活泼的基团，能在水溶液中与棉、毛等纤维反应形成共键的染料。虽然双活性基团能够提高染料的各项性能，但存在一些缺点，如活性红B-6BF溶解度差，色光不鲜艳，固色率低，水洗牢度差。B-6BF红的结构如下：
多活性基的活性染料比单活性基活性染料有更好的固色率，但盲目的堆砌活性基团对于染料本身并没有实际意义，只会增加染料生产的成本，而且染料的水解也会造成活性基团的浪费。因此，稳定的多活性基活性染料的合成与开发依然是研究的热门。
技术实现要素：
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种结构新颖、性能优异的活性红染料。该染料具有良好的溶解度、固色率、色牢度，染色后有很好的稳定性，色光鲜艳，能广泛应用于棉、麻、人造棉等纤维制品的浸染、轧染、喷墨印花等染色工艺，而且生产成本低，可以大规模推广应用。
本发明的另一目的是提供一种上述活性红染料的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种上述活性红染料在纤维织品印染方面的应用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种式(I)所示结构的活性红染料，
其中，
X为F或Cl；
A为具有-SO2CHCH2或-CONHC2H4SO2CHCH2基团的单取代或多取代的苯基或萘基，其取代基包括C1～3烷基或-SO3M；
D为具有-SO2CHCH2或-CONHC2H4SO2CHCH2基团的单取代或多取代的苯基，其取代基包括C1～3烷基或-SO3M；
R为C1～5烷基、苯基或苯基取代的C1～3烷基；
M为氢或碱金属。
本发明中的A基团为至少带有-SO2CHCH2或-CONHC2H4SO2CHCH2基团的苯基或萘基，A基团中还可以含有除之前两种基团之外的其他取代基，包括但不限于C1～3烷基或-SO3M。
在一种优选方案中，A基团选自如下基团中的一种：
本发明中的D基团为至少带有-SO2CHCH2或-CONHC2H4SO2CHCH2基团的苯基，D基团中还可以含有除之前两种基团之外的其他取代基，包括但不限于C1～3烷基或-SO3M。
在一种优选方案中，D选自如下基团：
在一种优选方案中，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、苯甲基或苯乙基。在一种优选方案中，本发明中的M为H、Na或K。
本发明中的活性红染料，其中优选下述化合物：
本发明公开了一种上述活性红染料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、式(Ⅱ)重氮盐与式(Ⅲ)化合物经偶合得(Ⅳ)化合物
其中，A1为具有-SO2CH2CH2OSO3H或-CONHC2H4SO2CH2CH2OSO3H的A基团；
(2)、式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物经缩合反应得式(Ⅵ)化合物；
(3)、式(Ⅶ)化合物与式(Ⅷ)化合物经还原胺化反应得式(Ⅸ)化合物；
其中，D1为具有-SO2CH2CH2OSO3H或-CONHC2H4SO2CH2CH2OSO3H的D基团；
(4)、式(Ⅵ)化合物与式(Ⅸ)化合物经缩合反应得式(Ⅰ')化合物。
(5)、式(Ⅰ')化合物经碱性水解后得式(Ⅰ)化合物
在一种优选方案中，在步骤(1)中，将式(Ⅱ)重氮盐加入到式(Ⅲ)化合物料中，调节pH＝5-8，温度0-10℃进行偶合，得(Ⅳ)化合物。
在一种优选方案中，在步骤(2)中，将式(Ⅴ)化合物冰磨打浆，加入式(Ⅳ)化合物进行缩合反应，调整pH＝3-5，充分反应后得式(Ⅵ)化合物。
在一种优选方案中，在步骤(3)中，式(Ⅶ)化合物与式(Ⅷ)化合物在温度40-80℃下催化加氢还原，得到得式(Ⅸ)化合物。
在一种优选方案中，在步骤(4)中，式(Ⅸ)化合物与式(Ⅵ)化合物在pH＝3-5、40-60℃下进行缩合反应，得到式(Ⅰ')化合物；在步骤(5)中，式(Ⅰ')化合物在pH＝9-10下升温40-70℃，得式(Ⅰ)化合物。
除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的“烷基”表示1-20个碳原子的饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(本申请书中提到的数字范围，例如“1-20”，是指该基团，此时为烷基，可以含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子)。含1－5个碳原子的烷基称为低级烷基。当低级烷基没有取代基时，称其为未取代的低级烷基。更优选的是，烷基是有1-10个碳原子的中等大小的烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。最好是，烷基为有1-5个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。烷基可以是取代的或未取代的。
本发明公开了一种染料组合物，它以上述的活性红染料为活性组分，辅以染料领域中的助剂。
利用本发明的活性红染料制成的染料成品可以以固体颗粒、粉末或溶液存在，含有的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾以及商业染料中常见的助溶剂、稳定剂。
本发明的活性红染料可应用在纤维织品印染中，特别是在棉、麻或人造棉纤维的浸染、轧染或喷墨印花方面。
本发明提供了所述活性红染料在纤维织品印染中的应用。所述纤维织品可以是棉、麻、人造棉等材料。与现有技术相比，本发明的活性红染料单体化合物结构新颖，性能优异，具有色光鲜艳，溶解度高，固色率高，染料稳定，耐洗、耐摩擦、耐日晒度好，与纤维结合稳定性好，成品具有优异的鲜艳度，适于大规模推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，本发明保护范围包含但不仅限于此实施例。
实施例1：式(Ⅰ-1)化合物的制备
(1)重氮偶合反应
250ml烧杯中，加入20份(质量份)冰，24.3份30％盐酸，28.1份间位酯，冰磨打浆30min，6.97份亚硝酸钠缓慢加入生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到31.9份H酸中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5-8.0，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)偶合组分与三聚氟氰一次缩合
1000ml的烧瓶中，向偶合料液加入50份的(质量份)冰，然后滴加13.5份(折百)三聚氟氰于其中，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点，保持温度稳定，待二次缩合。
(3)醛与胺的还原胺化
1000ml烧瓶中，加入7.2份正丁醛与28.1份对位酯，50份乙醇，1份的镍催化剂，10MPaH2，60-80℃还原12h，过滤除去催化剂，蒸干溶剂得仲胺产品。
(4)、仲胺二次缩合
仲胺加入到一缩组分中，将反应液升温至40-60℃，同时用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度40-60℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点。
(5)、硫酸酯水解
向上述溶液中加入纯碱，调节pH＝9-10，升温至40-70℃，反应8-10h。经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后，其MS：[M+H]+＝845.07)
实施例2：式(Ⅰ-2)化合物的制备
(1)重氮偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，28.1份对位酯，冰磨打浆30min，6.97份亚硝酸钠缓慢加入生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到31.9份H酸中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5-8.0，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)偶合组分与三聚氟氰一次缩合
1000ml的烧瓶中，向偶合料液加入50份的(质量份)冰，然后滴加13.5份(折百)三聚氟氰于其中，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点，保持温度稳定，待二次缩合。
(3)醛与胺的还原胺化
1000ml烧瓶中，加入10.6份苯甲醛与28.1份对位酯，50份乙醇，1份的镍催化剂，10MPaH2，60-80℃还原12h，过滤除去催化剂，蒸干溶剂得仲胺产品。
(4)、仲胺二次缩合
仲胺加入到一缩组分中，将反应液升温至40-60℃，同时用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度40-60℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点。
(5)、硫酸酯水解
向上述溶液中加入纯碱，调节pH＝9-10，升温至40-70℃，反应8-10h。经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后，其MS：[M+H]+＝925.04)
实施例3：式(Ⅰ-3)化合物的制备
(1)重氮偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，35.2份2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯，冰磨打浆30min，6.97份亚硝酸钠缓慢加入生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到31.9份H酸中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5-8.0，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)偶合组分与三聚氯氰一次缩合
1000ml的烧瓶中，向偶合料液加入50份的(质量份)冰，然后加入到打浆好的18.5份(折百)三聚氯氰中，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点，保持温度稳定，待二次缩合。
(3)醛与胺的还原胺
1000ml烧瓶中，加入12份苯乙醛与28.1份对位酯，50份乙醇，1份的镍催化剂，10MPaH2，60-80℃还原12h，过滤除去催化剂，蒸干溶剂得仲胺产品。
(4)、仲胺二次缩合
仲胺加入到一缩组分中，将反应液升温至40-60℃，同时用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度40-60℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点。
(5)、硫酸酯水解
向上述溶液中加入纯碱，调节pH＝9-10，升温至40-70℃，反应8-10h。经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后，其MS：[M+H]+＝1026.06)
实施例4：式(Ⅰ-4)化合物的制备
(1)重氮偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，41份6-羟乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸，冰磨打浆30min，6.97份亚硝酸钠缓慢加入生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到31.9份H酸中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5-8.0，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)偶合组分与三聚氯氰一次缩合
1000ml的烧瓶中，加入50份的(质量份)冰水，18.5份(折百)三聚氯氰打浆1h，上述偶合液加入三聚氯氰浆液中，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点，保持温度稳定，待二次缩合。
(3)醛与胺的还原胺化
1000ml烧瓶中，加入7.2份正丁醛与36.1份磺化对位酯，50份乙醇，1份的镍催化剂，10MPaH2，60-80℃还原12h，过滤除去催化剂，蒸干溶剂得仲胺产品。
(4)、仲胺二次缩合
仲胺加入到一缩组分中，将反应液升温至40-60℃，同时用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度40-60℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点。
(5)、硫酸酯水解
向上述溶液中加入纯碱，调节pH＝9-10，升温至40-70℃，反应8-10h。经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后，其MS：[M+H]+＝1160.91)
实施例5：
按照实施例4所述方法，不同的是步骤3改为乙醛与间位酯在乙醇作溶剂、镍作催化剂，10MPaH2，60-80℃还原12h，过滤除去催化剂，蒸干溶剂得仲胺产品，其他工序基本不变，经标准化加工，喷雾烘干得染料成品Ⅰ-5。(纯化后，其MS：[M+H]+＝1030.94)。
实施例6：
按照实施例4所述方法，不同的是步骤3中的磺化对位酯改为间位酯其他工序、配比基本不变，经标准化加工，喷雾烘干得染料成品Ⅰ-6。(纯化后，其MS：[M+H]+＝1058.98)。
染色实施例1：
取2g根据实施例1-7得到活性红染料与元明粉配成530ml染液。在恒温下将棉布浸染一段时间后，加入一定量的纯碱升温60℃固色一段时间，再进行水洗、皂洗、干燥。分别按GB/T 3920-2008、GB/T 3922-1995和GB/T 3921-2008中的方法测试其耐摩擦色牢度、耐日晒牢度、耐水洗牢度，与同类型的B-6BF红作对比，结果如表2。
表2染色实施例1性能比较
注：染色深度3％
从染色结果可以看出，本发明提供的实施例1、3、5、6活性红染料染色的浴比为1：8比B-6BF红、Drimarene红CL-5B的染色浴比1：20小60％，节约染色用水量达60％；实施例2活性红染料染色的浴比为1：10比B-6BF红、Drimarene红CL-5B的染色浴比1：20小50％，节约染色用水量达50％；实施例4活性红染料染色的浴比为1：5比B-6BF红、Drimarene红CL-5B的染色浴比1：20小75％，大大节约染色用水量达75％；
实施例1-6提供的活性红染料染色强度达115-140％，染同样深度所使用的染料用量比B-6BF红、Drimarene红CL-5B可节约染料达15-40％；同样染色时间缩短20-30分钟，节约能耗20-30％；
染色结束后水洗、皂洗的水用量为800ml比B-6BF红、Drimarene红CL-5B的1000ml少20％，同时水洗牢度提高1-2级；
染色各项牢度性能优良，特别是摩擦牢度(干)比B-6BF红、Drimarene红CL-5B提高1-2级、摩擦牢度(湿)比B-6BF红、Drimarene红CL-5B提高1-2级，耐日晒牢度比B-6BF红、Drimarene红CL-5B提高1-2级。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。