本发明属于有机染料技术领域，具体涉及一种吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂及其应用。
背景技术：
随着生活条件的日益改善，传统化石能源的消耗与日俱增，给全世界带来了重要的难题：能源紧缺和环境污染，因此科技工作者们纷纷把目光投向了新能源的开发和利用。太阳能具有洁净可再生、开发便利等优势，使其成为新能源开发利用最活跃的领域。
染料敏化太阳能电池的出现为利用太阳能提供了低成本有前景的技术可能。到现在为止，大多数的研究都是围绕着n-型染料敏化太阳能电池，传统的n-型染料敏化太阳能电池是单极敏化的，而两电极敏化的染料敏化太阳能电池(pn-型)可以突破n-型染料敏化太阳能电池的效率极限，但组装高效的pn-型染料敏化太阳能电池的关键是制作性能良好的p-型染料敏化太阳能电池。在p-型染料敏化太阳能电池中，染料敏化剂承担着捕获光子产生空洞并将空洞注入到p-型半导体中的重要作用，因此其性能的优劣直接决定电池的光电转换效率。
早期应用于p-型染料敏化太阳能电池的染料主要有C343(Nanotechnology.2008,19:1-10)、NK-2684(J.Phys.Chem.C,2008,112,16134-16139)等。
2008年，Sun等人开发了以P1为典型的一系列染料，其接受电子的基团为丙二腈(J.Am.Chem.Soc.,2008,130:8570-8571)。
Bach等人报道了PMI-T-TPA系列的染料，其吸电子基团为PMI(Nat.Mater.,2010,9:31-35)。
将吡咯二硫酮结构应用在p-型染料敏化太阳能电池的染料中未见报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂，以及该有机染料敏化剂在制备p-型染料敏化太阳能电池中的应用。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂的结构式如下所示：
式中R代表C3～12烷基；Ar代表中的任意一个或两个以上的组合，n为1或2。
上述化合物中，优选Ar代表中的任意一个，其中n为1或2；或者Ar代表中任意两个的组合，其中n为1。
上述化合物中，进一步优选R代表C3～6直链烷基。
上述吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂进一步优选式Ⅰ和式Ⅱ化合物中的任意一种：
上述吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂的合成路线为：
具体合成步骤如下：
1、制备化合物c
在氮气保护下，将化合物a、化合物b、四(三苯基膦)钯、K2CO3按摩尔比为1:2:0.05:2加入到四氢呋喃中，60℃反应5小时后，将反应液倒入二氯甲烷中，水洗至中性，有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩、柱层析纯化，制备成化合物c。
2、制备化合物d
在氮气保护下，将化合物c、劳森试剂按摩尔比为1:2.5加入到甲苯中，回流反应10小时，停止反应，待反应液降至室温后倒入乙酸乙酯中，水洗至中性，有机相经无水硫酸镁干燥，过滤、减压浓缩、柱层析纯化，制备成化合物d。
3、制备化合物e
在氮气保护下，将化合物d、二甲基甲酰胺、三氯氧磷按摩尔比为1:2.5:2加入到二氯乙烷中，室温搅拌0.5小时，回流反应10小时，停止反应，待反应液降至室温后倒入水中搅拌1小时，水洗至中性，有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩、柱层析纯化，制备成化合物e。
4、制备吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂
在氮气保护下，将化合物e、氰基乙酸、乙酸铵按摩尔比为1:2:2.5加入冰乙酸中，搅拌，回流反应5小时，停止反应，将反应液倒入蒸馏水中析出固体，过滤，滤饼经柱层析纯化，制备成吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂。
本发明吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂在制备p-型染料敏化太阳能电池中的用途。其使用方法和现有的p-型染料敏化剂的使用方法相同。
本发明吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂首次将吡咯二硫酮结构应用做p-型染料敏化剂的接收电子部分，试验结果表明，本发明吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂用于制备p-型染料敏化太阳能电池，电池的光电转化效率可达到0.1％以上。
附图说明
图1是实施例1和实施例2制备的染料Ⅰ和染料Ⅱ在溶液中的紫外吸收图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
合成式Ⅰ所示的吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂，具体合成路线及方法如下：
1、制备化合物c-1
在氮气保护下，向100mL三口瓶中依次加入1.5g(2.38mmol)化合物a-1、0.6g(4.70mmol)化合物b-1、0.5g(4.72mmol)K2CO3和40mL四氢呋喃，开启磁力搅拌，升温至55℃，加入0.13g(0.11mmol)四(三苯基膦)钯，在此温度下搅拌5小时，将反应液倒入二氯甲烷中，水洗至中性，有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩得粗品，再柱层析纯化(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1的混合液)，得到化合物c-1 1.03g，其收率为68.0％。
2、制备化合物d-1
在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中依次加入1.50g(2.37mmol)化合物c-1、2.40g(5.93mmol)劳森试剂、35mL甲苯，回流反应10小时，待反应液降至室温后缓慢倒入乙酸乙酯中，水洗至中性，有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩蒸除溶剂后，再柱层析纯化(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比为100:1的混合液)，得到化合物d-1 1.24g，其收率为75.0％。
3、制备化合物e-1
在氮气保护下，向三口瓶中依次加入45mL二氯乙烷、0.35mL(4.3mmol)二甲基甲酰胺、1.20g(1.72mmol)化合物d-1，缓慢滴入0.30mL(3.44mmol)三氯氧磷，室温搅拌0.5小时，加热回流反应10小时，停止反应，待反应液降至室温后倒入水中搅拌1小时，水洗至中性，有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩后，柱层析纯化(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1的混合液)，制备成化合物e-1 0.60g，其收率为49.0％。
4、制备染料Ⅰ
在氮气保护下，向50mL三口烧瓶中依次加入0.60g(0.86mmol)化合物e-1、50mL冰乙酸、0.14g(1.67mmol)氰基乙酸和0.14g(1.82mmol)乙酸铵，回流反应5小时，停止反应，降温后将反应液缓慢倒入蒸馏水中，有固体析出，过滤，滤饼经柱层析纯化(展开剂为石油醚与甲醇体积比为60:1的混合液)，得到暗紫色固体染料Ⅰ0.51g，其收率为78.0％。
所制备的染料Ⅰ的核磁数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.36(s,1H),7.82(d,J＝7.0Hz,2H),7.79(s,1H),7.71(d,J＝8.5Hz,2H),7.54(s,2H),7.45(d,J＝3.7Hz,1H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),7.21(d,J＝8.5Hz,2H),4.49–4.33(m,4H),1.74(d,J＝7.2Hz,4H),1.33(m,12H),0.91(t,J＝6.5Hz,6H)。
将染料Ⅰ溶于乙腈与二氯甲烷的体积比为3:1的混合液中，配成1×10-5mol/L的染料Ⅰ溶液，采用紫外可见近红外测试仪(型号为UV-3600，由日本岛津公司生产)对染料Ⅰ溶液进行紫外吸收测试，结果见图1。由图可见，其紫外吸收范围在350～580nm，最大吸收波长为415nm。
实施例2
合成式Ⅱ所示的吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂，具体合成路线及方法如下：
在实施例1的步骤1中，所用的化合物b-1用等摩尔的化合物b-2替换，步骤2中，所用的化合物c-1用等摩尔的化合物c-2替换，步骤3中，所用的化合物d-1用等摩尔的化合物d-2替换，步骤4中，所用的化合物e-1用等摩尔的化合物e-2替换，其它步骤与实施例1相同，制备成染料Ⅱ。
所制备的染料Ⅱ的核磁数据为：1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ(ppm)8.32(s,1H),7.83–7.68(m,5H),7.48(d,J＝12.6Hz,4H),7.44–7.33(m,3H),7.24(t,J＝7.7Hz,2H),4.42–4.26(m,4H)),1.67–1.60(m,4H),1.29(m,12H),1.00–0.73(m,6H)。
将染料Ⅱ溶于乙腈与二氯甲烷的体积比为3:1的混合液中，配成1×10-5mol/L的染料Ⅱ溶液，采用紫外可见近红外测试仪(型号为UV-3600，由日本岛津公司生产)对染料Ⅱ溶液进行紫外吸收测试，结果见图1。由图可见，其紫外吸收范围和最大吸收波长与染料Ⅰ相似，但吸收强度有所减弱。
实施例3
实施例1制备的染料Ⅰ在制备p-型染料敏化太阳能电池中的用途，其使用方法如下：
1、导电玻璃预处理
将导电玻璃依次在洗涤剂、乙醇、去离子水中用超声波清洗机50MHz、100W清洗10分钟，烘干备用。
2、配制染料溶液
将染料Ⅰ溶于乙腈与叔丁醇体积比为1:1的混合液中，配制成浓度为0.4mmol/L染料Ⅰ溶液。
3、制备光阴极
在预处理过的导电玻璃上，通过丝网印刷技术制备面积为0.25cm2、厚度为0.5μm的氧化镍薄膜，然后在马弗炉中400℃烧0.5小时，冷却备用。
4、制备工作电极
将光阴极在浓度为0.4mmol/L染料Ⅰ溶液中浸泡24小时，得到敏化的工作电极。
5、配制电解质溶液
用乙腈配制含0.6mol/L四丁基碘化胺、0.1mol/L碘化锂、0.05mol/L碘、0.5mol/L对叔丁基吡啶的电解质溶液。
6、制备对电极
在预处理过的导电玻璃上印刷面积为0.25cm2、厚度为5μm的铂浆料后30℃烧0.5小时，冷却备用。
7、组装电池和测试
将工作电极和对电极通过沙林热封膜组合起来，并通过真空倒吸法将电解质溶液灌进去后密封，制得p-型染料敏化太阳能电池，该电池的短路电流密度为2.57mA/cm2、开路电压为131.61mV、填充因子为0.31、光电转化效率0.11％。
实施例4
实施例2制备的染料Ⅱ在制备p-型染料敏化太阳能电池中的用途，其具体使用方法与实施例3中染料Ⅰ的使用方法相同。所得p-型染料敏化太阳能电池的短路电流密度为3.98mA/cm2、开路电压为162.44mV、填充因子为0.3、光电转化效率0.19％。