专利名称：：一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法
技术领域：
：本发明涉及一种苯胺连续縮合制备二苯胺催化剂的再生方法，特别是一种含HP沸石和氧化铝的催化剂的再生方法。
背景技术：
：众所周知，二苯胺有很多种用途，可作为橡胶的抗氧剂和促染剂、稳定剂，是很多化工产品的中间体。以苯胺为原料制备二苯胺的传统生产方法是间隙釜式、液相催化合成方法，该方法由于使用三氯化铝为催化剂，在生产中设备腐蚀严重，环境受污染，反应选择性低，催化剂和产品分离困难，原料单耗高，产品成本大。US44534348、US3118944专利描述了在苯胺气相制备二苯胺过程中，氧化铝为催化剂，反应温度45(TC以上，苯胺转化率低，且过高的反应温度易造成反应物料热解和聚合，造成催化剂寿命縮短，催化剂需频繁再生，产品生产成本高。其催化剂再生条件在空气存在下，温度在500625°C,再生温度高，对再生器材质要求苛刻。CN1114240A描述了在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，采用了HP沸石和氧化铝组成的催化剂，反应温度320370°C，苯胺转化率和二苯胺选择性均高于上述专利，其催化剂寿命达到1500小时。CN1289642A、CN200510047489.9描述了在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，对所用的H(3沸石和氧化铝组成的催化剂又进行了改进，在催化剂中分别添加了碱土金属和碱金属，调节催化剂的酸性中心，减少了催化剂上易发生聚合反应的强酸中心，苯胺转化率和二苯胺选择性均提高，催化剂寿命达到28004800小时。由上述专利可知，在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，以HP沸石和氧化铝为主要成分的催化剂的活性和选择性好，但该类催化剂在使用半年后就失去了活性，必须进行再生或更换新催化剂。更换新催化剂的成本较高，一般是将失活催化剂进行再生后继续使用，那么该类催化剂的再生效果及再生次数直接关系到二苯胺的产量和生产成本。现有技术中没有该类失活催化剂的再生方法。催化剂再生的目的是将导致催化剂失活的因素加已消除，尽可能恢复其原有的活性，延续催化剂使用寿命、降低生产成本。由于催化剂失活原因会因催化剂组成、用途的不同而不同，所以不同催化剂的再生方法或再生条件也会不同。
发明内容本发明提供了一种苯胺连续制备二苯胺催化剂的再生方法。该再生方法操作简单、再生温度易控制、再生效果好。所述的苯胺连续制备二苯胺催化剂是指以HP沸石和氧化铝为主要成分的催化剂，其中包括由HP沸石和氧化铝组成的催化剂、经碱金属或碱土金属改性的Hp沸石和氧化铝组成的催化剂。该催化剂的组成包括50wt%90wt。/。的Hp沸石、04.0wt。/。的碱金属或碱土金属，10wt%50wt%Al203。苯胺连续液相制备二苯胺生产过程中，伴随着某些聚合、縮合的副反应，随着运转时间的延长，副产化合物经热解、縮合生成积炭及粘稠的高分子含氮聚合物，沉积在催化剂表面，堵塞了催化剂微孔，覆盖了催化剂的酸活性中心，导致催化剂活性逐渐下降，其中积炭是催化剂失活的主要原因。发明人经过大量的试验发现，苯胺连续制备二苯胺所用的催化剂适宜采用含氧氮气烧焦的方法进行再生。实验数据表明失活催化剂中的积炭和高分子含氮聚合物的烧焦温度不同，高分子含氮聚合物分解烧焦温度在200300°C，积炭烧焦温度在300450°C，而且两者的燃烧是高放热的，容易出现飞温现象，尤其是当温度高于47(TC时，不但催化剂的晶体结构会遭到破坏，而且会发生突发性温升，即使全部切断氧气，仍不会停止升温，最高温度可达87(TC，其结果是严重损伤催化剂和设备。基于上述发现，发明人采用下述再生方法。该再生方法是采用器内再生的方法，包括用氮气吹扫整个系统以去除反应混合物、用含氧氮气分步燃烧再生、系统降温并用氮气置换含氧气体，其中用含氧氮气分步燃烧再生的步骤如下(a)、将氮气切换为含氧氮气，同时将温度升温至20022(TC，恒温0.2524小时，优选110小时；其中含氧氮气中初始氧含量小于0.01vX，并逐步提升至0.02v%0.5v%,优选为0.05v%0.3v%;(b)、将温度逐步升温至300320°C，并逐步提升含氧氮气中氧含量至0.5v%lv%，恒温0.2524小时，优选110小时。(c)、将温度逐步升温至45047(TC，并逐步降低含氧氮气中氧含量至O.lv%0.3v%，恒温0.2524小时，优选110小时。(d)、在温度450470'C下，再逐歩提升含氧氮气中的氧含量至1v%4v%，恒温0.2524小时，优选110小时。其中，步骤(a)、(b)、(c)中，升温速度为1025°C/h。步骤(a)中，含氧氮气中初始氧含量小于0.01VQ%，至少持续1小时，然后逐步提升至0.02v%0.5v°/o。在步骤(a)中，逐步升温和逐步提升氧含量，要控制再生温度在30(TC以下。在步骤(b)中，逐步升温和逐步提升氧含量，要控制再生温度在425'C以下。步骤(c)中，逐步升温和逐歩降低氧含量，要控制再生温度在470。C以下。步骤(d)中，提升氧含量要控制再生温度在470。C以下。在步骤(d)中，在45047(TC温度下，再生气中氧含量逐步提升至lv%4v%，催化剂床层不继续消耗氧气，催化剂床层无温升，尾气中C02含量小于0.04v^后，恒温时间优选110小时。其中所述的用氮气吹扫整个系统以去除反应混合物可采用如下方法在系统压力1.05.0MPa，优选24MPa，气剂体积比2050，优选3040的条件下，向反应器内通氮气对器内的失活催化剂吹扫至尾气中不含反应混合物。尾气中不含反应混合物，即以常规分析方法，气相色谱法检测不到痕量为止，一般需要用氮气吹扫0.124小时。所述的系统降温并用惰性气体置换含氧气体可采用如下方法将含氧氮气切换为氮气，同时以1025"C/h速度降温至20023(TC，直至尾气中氧气含量小于O.lv%。本发明中的氮气和含氧氮气均采用上进气的方式进入再生系统。本发明的再生方法是根据苯胺连续縮合制备二苯胺失活催化剂的组成及失活的特点选择器内含氧氮气烧焦法进行再生的，避免了催化剂器外再生在转移过程中的损失，反应开工一催化剂再生，过程切换灵活。在再生过程中，由于积炭和高分子含氮聚合物的烧焦温度不同且是高放热反应，所以采用分步再生的方法，严格控制再生温度和氧含量，防止飞温，操作简便、再生时间短，再生后催化剂物化性质、活性指标同新鲜催化剂基本相同。具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细的说明，应注意的是，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制。实施例1催化剂组成如下70wt^的Hp沸石(SiCVAl203摩尔比为67)，碱土金属Ba占催化剂的1.5wt%，其余为y—A1203。按专利CN1289642A方法制备催化剂100g，编号D—1。在反应温度300350°C;压力2.0MPa;空速0.6h—1工艺条件下进行苯胺连续縮合制备二苯胺的反应，当苯胺转化率<15%(mol)时，视为催化剂失活，按停工方案停工，准备进行催化剂再生。实施例2采用反应器内再生，控制步骤(a)中再生温度在30(TC以下，步骤(b)中再生温度在425"C以下，步骤(c)中再生温度在47(TC以下，歩骤(d)中再生温度在47(TC以下。先用氮气对失活催化剂D—1进行吹扫，过程如下在系统压力2.0MPa下，按气剂比40(V)用氮气吹洗至尾气中无反应混合物，用气相色谱检测。用含氧氮气分步燃烧再生过程如下(a)以15"C/h的速度将反应器入口预热段温度升至22(TC，同时将氮气切换为含氧氮气，氧气含量0.15v^，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。(b)将温度逐步升温至31(TC，升温速度15"C/h，同时逐歩提升含氧氮气中氧含量至0.5v^，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。(c)逐步将反应器入口预热段升温至45(TC,升温速度15°C/h，同时逐歩降低含氧氮气中氧含量至0.1v^，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。(d)在反应器入口预热段45(TC温度下，再生气中氧含量逐步提升至5v%，催化剂床层不继续消耗氧气，催化剂床层无温升，尾气中C02含量小于0.04vX后，恒温时间8小时。最后，将含氧氮气切换为氮气，循环置换含氧氮气，同时以15。C/h速度降温至23(TC，尾气中氧气含量小于0.1vX，结束再生过程，用氮气保持系统压力。按开工条件投料运转。D—l催化剂再生前后反应活性见表1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3催化剂组成如下82.3wt^的Hp沸石(Si(VAl203分子比为68)，碱金属K占催化剂的2.05wt^，其余为Y—A1203。按专利CN200510047489.9方法制备催化剂100g，编号D—2。在反应温度300350°C;压力4.0MPa;空速0.4h—1工艺条件下进行苯胺连续縮合制备二苯胺的反应，当苯胺转化率<15。％(mol)时，视为催化剂失活，按停工方案停工，准备进行催化剂再生。实施例4采用反应器内再生，控制步骤(a)中再生温度在30(TC以下，步骤(b)中再生温度在425r以下，步骤(c)中再生温度在470。C以下，步骤(d)中再生温度在47(TC以下。先用氮气对失活催化剂D—2进行吹扫，过程如下在系统压力4.0MPa下，按气剂比30(V)用氮气吹洗至尾气中无反应混合物，用气相色谱检测。用含氧氮气分步燃烧再生过程如下.-(a)以15'C/h的速度将反应器入口预热段温度升至22(TC，同时将氮气切换成含氧氮气，氧气含量0.2^%，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。(b)将温度逐步升温至30(TC，升温速度14°C/h，逐步提升再生气中氧含量至0.7v%，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。(c)逐步将反应器入口预热段升温至460°C，升温速度13°C/h，同时逐步降低再生气中氧含量至0.1vX，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。(d)在反应器入口预热段46(TC温度下，再生气中氧含量逐歩提升至4v。/Q，催化剂床层不继续消耗氧气，催化剂床层无温升，尾气中C02含量小于0.04vX后，恒温时间8小时。最后，将含氧氮气切换为氮气，循环置换含氧氮气，同时以14t:/h速度降温至230'C，尾气中氧气含量小于0.1v^，结束再生过程，用氮气保持系统压力。按开工条件投料运转。D—2催化剂再生前后反应活性见表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例5催化剂组成如下75wt^的Hp沸石(SiCVAl203分子比为65)，其余为y—A1203。按专利CN1114240A方法制备催化剂100g，编号D—3。在反应温度290340°C;压力3.0MPa;空速0.2h—1工艺条件下进行苯胺连续縮合制备二苯胺的反应，当苯胺转化率<15%(mol)时，视为催化剂失活，按停工方案停工，准备进行催化剂再生。实施例6采用反应器内再生，控制步骤(a)中再生温度在300。C以下，步骤(b)中再生温度在425。C以下，步骤(c)中再生温度在470。C以下，歩骤(d)中再生温度在47(TC以下。先用氮气对失活催化剂D—3进行吹扫，过程如下在系统压力4.0MPa下，按气剂比30(V)用氮气吹洗至尾气中无反应混合物，用气相色谱检测。用含氧氮气分步燃烧再生过程如下(a)以15。C/h的速度将反应器入口预热段温度升至22(TC，同时将氮气切换成含氧氮气，氧气含量0.2^%，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。(b)将温度逐步升温至30(TC，升温速度15°C/h，逐步提升再生气中氧含量至0.5v%，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。(c)逐步将反应器入口预热段升温至460°C，升温速度15°C/h，同时逐步降低再生气中氧含量至0.1v^，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。(d)在反应器入口预热段46(TC温度下，再生气中氧含量逐步提升至4V5/。，催化剂床层不继续消耗氧气，催化剂床层无温升，尾气中C02含量小于0.04v^后，恒温时间8小时。最后，将含氧氮气切换为氮气，循环置换含氧氮气，同时以15。C/h速度降温至230。C，尾气中氧气含量小于0.1vX，结朿再生过程，用氮气保持系统压力。按开工条件投料运转。D—3催化剂再生前后反应活性见表3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种用于苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法，采用器内含氧氮气烧焦再生的方法，包括用氮气吹扫整个系统以去除反应混合物、用含氧氮气分步燃烧再生、系统降温并用氮气置换含氧气体，其中用含氧氮气分步燃烧再生的步骤如下(a)、将氮气切换为含氧氮气，同时将反应器入口预热段温度升温至200～220℃，恒温0.25～24小时；其中含氧氮气中初始氧含量小于0.01v％，并逐步提升至0.02v％～0.5v％；(b)、将温度逐步升温至300～320℃，并逐步提升含氧氮气中氧含量至0.5v％～1v％，恒温0.25～24小时；(c)、将温度逐步升温至450～470℃，并逐步降低含氧氮气中氧含量至0.1v％～0.3v％，恒温0.25～24小时；(d)、在温度450～470℃下，再逐步提升含氧氮气中的氧含量至1v％～4v％，恒温0.25～24小时。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中，升温至200220°C，含氧氮气中氧含量提升至0.05v。/。0.3vy。，恒温时间为110小时。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中，升温至300320°C，恒温时间为110小时。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)中，升温至450470°C，恒温时间为110小时。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(d)中，在450470°C，提升含氧氮气中的氧含量至lv﹪4v﹪，恒温时间为110小时。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯胺连续制备二苯胺催化剂是指以H{3沸石和氧化铝为主要成分的催化剂。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述催化剂包括山HP沸石和氧化铝组成的催化剂、经碱金属或碱土金属改性的HP沸石和氧化铝组成的催化齐U，其组成50wto/。~90wto/。的H卩沸石、04.0wto/。的碱金属或碱土金属，10wt%50wt%Al203。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)、(b)、(c)中，升温速度为1025°C/h。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中，含氧氮气中初始氧含量小于0.01v%，至少持续l小时，然后逐步提升至0.02v%0.5v%。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(a)中，逐步升温和逐步提升氧含量，要控制再生温度在30(TC以下；在步骤(b)中，逐步升温和逐步提升氧含量，要控制再生温度在425。C以下；步骤(c)中，逐步升温和逐步降低氧含量，要控制再生温度在470℃以下；步骤(d)中，提升氧含量要控制再生温度在470℃以下。11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(d)中，在450470°C温度下，再生气中氧含量逐步提升至W%4v%，催化剂床层不继续消耗氧气，催化剂床层无温升，尾气中CO2含量小于0.04vX。12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用氮气吹扫整个系统以去除反应混合物可采用如下方法在系统压力1.05.0MPa，优选24MPa，气剂体积比2050，优选3040的条件下，向反应器内通氮气对器内的失活催化剂吹扫至尾气中不含反应混合物。13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的系统降温并用惰性气体置换含氧气体可采用如下方法将含氧氮气切换为氮气，同时以1025°C/h速度降温至200230℃，直至尾气中氧气含量小于O.lv%。全文摘要本发明涉及一种用于苯胺连续缩合制备二苯胺的催化剂再生方法。该方法是采用器内含氧氮气烧焦再生的方法，包括用氮气吹扫整个系统以去除反应混合物、用含氧氮气分步燃烧再生、系统降温并用氮气置换含氧气体，其中采用分步燃烧再生的方法，严格控制再生温度和氧含量，防止飞温，操作简便、再生时间短，再生后催化剂物化性质、活性指标同新鲜催化剂基本相同。文档编号B01J38/14GK101172262SQ200610134170公开日2008年5月7日申请日期2006年11月1日优先权日2006年11月1日发明者勾连科,宋丽芝,王海波,艾抚宾申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院