氰基三苯胺类有机小分子红光材料及其合成方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，特别涉及氰基三苯胺类有机小分子红光材料及其 合成方法和用途。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光是光电器件领域中一种逐步趋向成熟且有着巨大使用前景的新型 技术。有机电致发光材料的全色显示方案是基于三原色（红、绿、蓝）的配色方案，因此，发 光材料应在固态或者薄膜的形态下具有高的荧光量子产率；具有较窄的发射光谱和较高的 色纯度；可在真空下蒸发成膜，形成均匀致密的薄膜；能承载一定的电子流传递即良好的 半导体特性；材料还应具有良好的热稳定性。
[0003] 在有机电致发光材料中，红色发光材料是实现全色显示和白光照明必不可少的三 基色材料之一，也是目前发光材料中最为稀缺的材料。红光材料的研究进展明显落后于蓝、 绿光材料的原因主要有：红光材料的能级差很小，激发态分子的非辐射失活占主导，因此大 多数的红光材料的荧光量子效率都不高，使得红光材料的设计很困难；红光材料中存在较 强的JT-JT相互作用或者强的电荷转移特性，因此在较高浓度和薄膜状态下，易产生浓度 淬灭效应，导致荧光量子产率下降甚至不发光。
[0004] 因此开发新型、尚效的红光材料，进一步提尚其发光壳度和效率具有重要现实意 义。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种氰基三苯胺类有机小分子红光 材料的合成方法，并提供了由该方法合成的氰基三苯胺类有机小分子红光材料。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] -种氰基三苯胺类有机小分子红光材料的合成方法，其合成路线如下：
[0008]
[0009] (I)、以三苯胺为原料与三氯氧磷在二甲基甲酰胺溶剂中反应合成得到中间体 4_(二苯基氨基）苯甲醛；
[0010] (2)、4-(二苯基氨基）苯甲醛在KI和KIO3的催化下反应得到4-双（4-碘苯基） 氨基苯甲醛；
[0011] (3)、4-双（4-碘苯基）氨基苯甲醛在二甲基甲酰胺中、氩气保护、碘化亚铜-碳酸 铯-1，10-菲啰啉催化下与二苯胺反应得到4-(双-(4-(二苯基氨基）苯基）氨基）苯甲 醛和4-((4-(二苯基氨基）苯基）（4-碘苯基）氨基）苯甲醛；
[0012] (4)、4_(二苯基氨基）苯甲醛，4_(双-(4-(二苯基氨基）苯基）氨基）苯甲醛 和4-((4-(二苯基氨基）苯基）（4-碘苯基）氨基）苯甲醛分别与丙二腈、氰基丙烯酸或 2-(3, 5, 5-三甲基环己烯基-2-亚辛烯基）丙二腈反应得到氰基三苯胺类化合物。
[0013] 所述步骤⑴的具体步骤为：在反应容器中加入三苯胺和二甲基甲酰胺，搅拌溶 解，冰浴下滴加三氯氧磷，冰浴下继续搅拌半小时，常温下搅拌1小时后，再升温至45°c反 应2h ;反应结束后，将反应液倒入冰水中，用NaOH中和未反应的三氯氧磷，静置过滤得初产 品，用乙醇重结晶得淡黄色固体，即化合物2,反应式如下：
[0014]
[0015] 所述步骤⑵的具体步骤为：在反应容器中加入醋酸和水，搅拌下加入化合物2和 KI，升温至80°C，加入KIO3,80°C下反应6h ;反应完成后将反应液倒入水中，过滤，沉淀用蒸 馏水洗涤数次，乙醇重结晶，得黄色固体，即为化合物3,其反应式如下：
[0016]
[0017] 所述步骤⑶的具体步骤为：在反应容器中加入化合物3、二苯胺、碘化亚铜、碳 酸铯和1，10-菲啰啉，氩气保护下注入纯化的二甲基甲酰胺，加热至IKTC反应48h，反应 完成后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干 溶剂，得到黑色固体，柱层析分离，得黄色固体，即为化合物4a，和金黄色固体，即为化合物 4b，其反应式如下：
[0019] 所述步骤（4)的具体步骤为：
[0020] (4-1)化合物A1-A3的合成：
[0021] 在反应容器中加入化合物2和丙二腈，溶于乙腈中，滴入哌啶，80°C条件下回流 6h，反应完成后将反应液降至室温，倒入水中，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤数次，柱层析分离， 得黄色固体，即为化合物A1，反应式为：
[0022]
[0023] 化合物A2的合成与合成化合物Al的方法相同，以化合物4a为原料，得棕褐色固 体，即为化合物A2,反应式为：
[00241
[0025] 化合物A3的合成与合成化合物Al的方法相同，以化合物4b为原料，得棕黑色固 体，即为化合物A3,反应式为：
[0027] (4-2)化合物B1-B3的合成：
[0028] 在反应容器中加入化合物2和氰基丙烯酸，溶于乙腈，滴加哌啶，在80°C条件下回 流3h，反应完成后将反应液降至室温，将反应液倒入水中，加入HCl溶液，用乙酸乙酯萃取3 次，合并溶剂，减压旋干乙酸乙酯，柱层析分离，得紫色粉末，即为化合物Bl，反应式为：
[0029]
[0030] 化合物B2的合成方法与化合物Bl的合成方法相同，以4a为原料，得紫黑色固体， 即为化合物B2,反应式为：
[0031]
[0032] 化合物B3的合成方法与化合物BI的合成方法相同，以4b为原料，得棕黑色固体， 即为化合物B3,反应式为：
[0033]
[0034] (4-3)化合物C1-C3的合成
[0035] 首先合成化合物5,在反应容器中加入DMF、异佛尔酮、丙二腈、哌啶后，滴加醋酸 至不再产生白烟为止，常温下搅拌lh，再于120°C下反应6h，反应完成后将反应液倒入水 中，CHCl 2萃取3次，合并萃取液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得黑色油状物，柱层析分离，得 棕色固体，即为化合物5,反应式为：
[0036]
[0037] 在反应容器中加入化合物2、化合物5和甲苯，滴加哌啶和醋酸，常温下搅拌4h后， 反应温度升至Il〇°C再反应18h，反应结束后，将反应液降至室温，倒入到冰水中，CHCl 2萃取 3次，合并有机相，旋干溶剂，柱层析分离，得红色固体，即为化合物C1，反应式为：
[00381
[0039] 化合物C2的合成方法与化合物Cl的合成方法相同，以化合物4a为原料，得红黑 色固体，即为化合物C2,反应式为：
[0041] 化合物C3与化合物Cl的合成方法相同，以化合物4b为原料，得红棕色固体，即为 化合物C3,反应式为：
[0043] -种氰基三苯胺类有机小分子红光材料，包括2-(4-(二芳基氨基）苯亚甲基） 丙二腈类化合物仏143)、2-氰基-3-(4-(二芳基氨基）苯基）丙烯酸类化合物出1-83)、 2-(3-(4-(二芳基氨基）苯乙烯基）_5, 5-二甲基环己_2_稀-1-甲叉基）丙二臆类化合物 (C1-C3)〇
[0044] 所述的2-(4-(二芳基氨基）苯亚甲基）丙二腈类化合物（A1-A3)的结构式分别 为：
[0046] 所述的2-氰基-3-(4-(二芳基氨基）苯基）丙烯酸类化合物（B1-B3)的结构式 分别为：
[0047]
[0048] 所述的2- (3- (4-(二芳基氨基）苯乙烯基）-5, 5-二甲基环己-2-烯-1-甲叉基） 丙二腈类化合物（C1-C3)，其特征是其结构式分别为：
[0050] 本发明还研究了上述产物的发光性质，证实上述氰基三苯胺类有机小分子红光材 料能够用于有机电致发光方面。
[0051] 本发明的有益效果是：本发明提供的新型氰基三苯胺类红光材料及其制备方法与 现有技术相比，具有以下优势：
[0052] 1、首次将二苯胺连接到三苯胺骨架上，获得了具有优良发光性能的新型发光材 料；
[0053] 2、反应条件温和，操作简单，反应时间短，产率高，后处理简便；
[0054] 3、反应成本低，经济高效，具有极高的实际应用价值。
【附图说明】
[0055] 图1为实施例中产物的紫外吸收光谱；
[0056] 图2为实施例中产物的荧光发射光谱；
[0057] 图3为化合物B2的循环伏安曲线图；
[0058] 图4为化合物B3的循环伏安图；
[0059] 图5为C3的优化结构式；
[0060] 图6为化合物C3在真空条件下的HOMO、LUMO能级图。
【具体实施方式】
[0061] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
[0062] 实施例
[0063] 1、氰基三苯胺类红光材料的合成：其合成路线如下：
[0069] 单口瓶中加入4. Og三苯胺和17. 8mL DMF，搅拌溶解，冰浴下缓慢滴加7. 6mL三氯 氧磷，冰浴下继续搅拌半小时，常温下搅拌1小时后，再缓慢升温至45°C反应2h。反应结束 后，将反应液倒入冰水中，用NaOH中和未反应的POCl 3，静置过滤得初产品，用乙醇重结晶 得淡黄色固体，即为化合物2,产率92%，熔点132-135°C。1H NMR(O)Cl3, 400MHz，TMS): δ =9. 79 (s, 1H), 7. 69-7. 71 (d, J = 8. 9, 2H), 7. 35 - 7. 39 (t, J = 7. 8, 4H), 7. 18 -7· 21 (m, 6H)，7· 03 (d, J = 8· 9, 2H)。
[0070] 2)化合物3的合成：
[0071]
[0072] 250mL三颈瓶中加入IOOmL醋酸和IOmL 7K，搅拌下加入2. Og化合物2和L 8gKI， 升温至80°C，加入1.7g KI03,80°C下反应6h。反应完成后将反应液倒入水中，过滤，沉淀 用蒸馏水洗涤数次，乙醇重结晶，得黄色固体，即为化合物3,产率93%，熔点140-142°C。 1H NMR (CDCl3, 400MHz, TMS) : δ = 9. 85 (s, 1H)，7. 72 (d, 2H, J = 9. OHz)，7. 64 (d, 4H, J = 9. 0Hz)，7· 06 (d, 2H, J = 9. 0Hz)，6· 90 (d, 4H, J = 9. 0Hz))。
[0073] 3)化合物4a和4b的合成：
[0075]