专利名称：含氰基二苯胺类化合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于农用杀菌、 杀虫、除草剂领域。具体地涉及ー种含氰基ニ苯胺类化合物及其应用。
背景技术：
ニ苯胺(diphenylamine)和氟唳胺(fluazinam)是已知的杀菌剂,前者主要用于防治水果蔬菜仓储病害，后者主要用于大田作物防治多种病害。专利CN101391981A公开了如下通式所示的化合物可以作为合成ー种具有荧光活性及潜在药物活性的新的多卤代吖啶酮类化合物的中间体，其中提及了化合物KCl (化合物代号IV-A)、KC2 (化合物代号IV-B)、KC3 (化合物代号IV_D)、KC4 (化合物代号IV-E)、KC5 (化合物代号IV-H)、KC6 (化合物代号IV-C)，但没有任何生物活性报道；文献PesticideScience (1988)，24(2)，111-21报道了化合物KCl (其中代号为XXIX)在高剂量下对有关病害如葡萄霜霉病菌(Plasmopora viticola)等有一定的活性。
权利要求
1.一种含氰基二苯胺类化合物或其盐，化合物结构如通式I所示
2.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于通式I中 R1选自氢X1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、卤代C2-C8烯基、卤代C2-C8炔基、苄基、苯乙基、CO-X-CO2R9，其中 X 选自(CHR9)n、CR9 = CR10 或 C6H4, η = 1-3 ； R2、R3可相同或不同，分别选自齒素、羟基、氰基、硝基X1-C6烷基、齒代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基X1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C2-C6 二烷基氨基、C3-C8烯氧基、卤代C3-C8烯氧基、C3-C8炔氧基、卤代C3-C8炔氧基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷氧基； R4、R8可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C00H、C( = O)NR9R10,C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基X1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、c2-c8烯基、C2-C8炔基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、未取代的或被1-4个R11取代的下述基团苯氧基、苯氨基、苯基羰基、苄基羰基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基或吡啶基氧基，且当取代基的个数大于I时，R11可相同或不同；并且当R4为甲基时，R8不为硝基，当R4为硝基时，R8不为甲基； R5、R7可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C00H、C( = O)NR9R10,C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷基、未取代的或被1-4个R11取代的下述基团苯氧基、苯氨基、苯基羰基、苄基羰基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基或吡啶基氧基，且当取代基的个数大于I时，R11可相同或不同；R6 选自氢、卤素、氰基、硝基、C00H、CO2Na, CO2NH4, C ( = O) NR9R10, C1-C6 烷基、卤代 C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基、S02NHCH3、SO2N(CH3)2、未取代的或被1-4个R11取代的下述基团苯基羰基、苄基羰基、苯氧基羰基或苯氨基羰基，且当取代基的个数大于I时，R11可相同或不同； R9、R10可相同或不同，分别选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基； R11选自卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基、C2-C6 二烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基或C1-C6烷基氨基羰基； 并且，R4、R5、R6、R7、R8不同时为氢；当R6选自氯、硝基、甲基或甲氧基时，R4、R5、R7、R8F同时为氢；当Ri、R4、R7为氢，R2、R3、R6S氯时，R5、R8不同时为甲基；或通式I化合物的盐。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于通式I中 R1选自氢X1-C4烷基、C3-C6环烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、苄基、苯乙基、CO-X-CO2R9，其中 X 选自(CHR9)n、CR9 = CR10 或 C6H4, η = 1-3 ； R2、R3可相同或不同，分别选自氯、溴、氟、羟基、氰基、硝基X1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基X1-C4烷基磺酰基、C1-C6 二烷基氨基、C3-C4烯氧基、卤代C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、齒代C3-C4炔氧基、C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷氧基； R4、R8可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、氰基、硝基、C00H、C ( = O) NR9R10、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、未取代的或被1-3个R11取代的下述基团苯氧基、苯氨基、苯基羰基、苄基羰基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基或吡啶基氧基，且当取代基的个数大于I时，R11可相同或不同；并且当R4为甲基时，R8不为硝基，当R4为硝基时，R8不为甲基； R5、R7可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、氰基、硝基、C00H、C ( = O) NR9R10、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、未取代的或被1-3个R11取代的下述基团苯氧基、苯氨基、苯基羰基、苄基羰基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基或吡啶基氧基，且当取代基的个数大于I时，R11可相同或不同； R6 选自氢、氯、溴、氟、氰基、硝基、C00H、CO2Na, CO2NH4, C( = O)NR9R10, C「C4 烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、S02NHCH3、SO2N(CH3)2、未取代的或被1-3个R11取代的下述基团苯基羰基、节基擬基、苯氧基擬基或苯氣基擬基，且当取代基的个数大于I时，R11可相同或不同； R9> Rio可相同或不同，分别选自氢或C1-C4烧基； R11选自氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基或C1-C4烷基氨基羰基； 并且，R4、R5、R6、R7、R8不同时为氢；当R6选自氯、硝基、甲基或甲氧基时，R4、R5、R7、R8F同时为氢；当Ri、R4、R7为氢，R2、R3、R6S氯时，R5、R8不同时为甲基； 或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苹果酸或柠檬酸形成的盐。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于通式I中 R1选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基、苄基或苯乙基； R2、R3可相同或不同，分别选自氯、溴、氟、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C6 二烷基氨基、C3-C4烯氧基、卤代C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、卤代C3-C4炔氧基、C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷氧基； R4、R8可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、氰基、硝基、COOHX1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基 C1-C4 烷基、CONH2、CONHCH3、CON (CH3) 2、CONHCH (CH3)2 或 CONHC (CH3)3 ;并且当 R4 为甲基时，R8不为硝基，当R4为硝基时，R8不为甲基； R5、R7可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、氰基、硝基、COOHX1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基 C「C4 烷基、CONH2、CONHCH3、CON (CH3) 2、CONHCH (CH3) 2 或 CONHC (CH3) 3 ； R6选自氢、氯、溴、氟、氰基、硝基、COOHAO2NaAO2NHpC1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、so2nhch3、SO2N (CH3) 2、CONH2、CONHCH3、CON (CH3) 2、CONHCH (CH3) 2、CONHC (CH3) 3、未取代的或被 1-2 个各自独立的氯、溴、氟或C1-C4烷基取代的下述基团苯氧基羰基或苯氨基羰基； 并且，R4、R5、R6、R7、R8不同时为氢；当R6选自氯、硝基、甲基或甲氧基时，R4、R5、R7、R8F同时为氢；当H R7为氢，R2、R3、R6S氯时，R5、R8不同时为甲基； 或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苹果酸或柠檬酸形成的盐。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于通式I中 R1选自氢、甲基、乙酰基、甲基磺酰基、苄基、苯乙基； R2、R3可相同或不同，分别选自氯、氟、甲氧基、CF3O、CF3CH2O、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、CF3CH2NH, ClCH2CH2NH,甲硫基、乙硫基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、二甲基氨基、CH2=CHCH2OXH = CCH2OXlC = CCH2O'IC = CCH2O, CH3CO2, CH3CONH, CH3OCH2CH2O, C2H5OCH2CH2O,CH3OC ( = O) CH20、CH3OC ( = O) CH2CH2O ； R4> R8可相同或不同，分别选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、COOH> CONH2>甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氯甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、CF3O、CF3CH2O,甲硫基、甲氧基羰基、CH3OCH2、CONHCH3> CON(CH3)2^ CONHCH(CH3)2、CONHC(CH3)3 ;并且当 R4 为甲基时、R8 不为硝基，当 R4 为硝基时，R8不为甲基； R5> R7可相同或不同，分别选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、COOH> CONH2>甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氯甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、CF3O、CF3CH2O,甲硫基、甲氧基羰基、CH3OCH2、CONHCH3 > CON (CH3) 2、CONHCH (CH3) 2、CONHC (CH3) 3 ； R6 选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、C00H、CO2Na, CO2NH4, CONH2, C0NHCH3> CON(CH3)2^CONHCH (CH3) 2、CONHC (CH3) 3、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基磺酰基、SO2NHCH3、SO2N(CH3)2、苯氧基羰基、苯氨基羰基、4-甲基苯氨基羰基、4-氯苯氨基羰基；并且，R4> R5、R6> R7、R8不同时为氢；当R6选自氯或硝基时，R4> R5、R7、R8不同时为氢；当R1^ R4> R7为氢，R2> R3> R6为氯时，R5> R8不同时为甲基； 或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于通式I中 R1选自氢；R2 选自氯、甲氧基、NHCH3、N (CH3) 2 或 N (C2H5) 2 ；R3选自氯、甲氧基或NHCH3 ； R4选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、硝基或氰基； R5选自氢、氟、氯、甲基或三氟甲基； R6选自氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、CO2CH3、氰基、硝基、C00H、C02Na、苯氨基羰基或4-氯苯氨基羰基； R7选自氢、氯、甲基或三氟甲基； R8选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基或氰基； 并且，R4> R5、R6> R7、R8不同时为氢；当R6选自氯或硝基时，R4> R5、R7、R8不同时为氢；当R1^ R4> R7为氢，R2> R3> R6为氯时，R5> R8不同时为甲基； 或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
7.一种按照权利要求I所述的通式I化合物在农业或其他领域中用作制备杀菌剂药物的用途。
8.一种按照权利要求I所述的通式I化合物在农业或其他领域中用作制备杀虫剂药物的用途。
9.一种按照权利要求I所述的通式I化合物在农业或其他领域中用作制备除草剂药物的用途。
10.一种杀菌杀虫除草组合物，其特征在于含有作为活性组分的如权利要求I所述的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为O. 5-90%。
全文摘要
本发明公开了一种含氰基二苯胺类化合物或其盐，化合物结构如通式I所示式中各取代基的定义见说明书。通式I化合物在农业领域中具有广谱的杀菌活性，对黄瓜霜霉病、小麦白粉病、玉米锈病、水稻稻瘟病、黄瓜灰霉病等多种病菌都有很好的防效。特别地，对玉米锈病、水稻稻瘟病、黄瓜灰霉病和黄瓜霜霉病，在较低剂量下仍具有很好的防治效果。同时，本发明的部分化合物还具有较好的杀虫活性，可用于防治小菜蛾、粘虫等；和/或较好的除草活性，可用于防治狗尾草、稗草等。而且制备该类化合物的原料易得，合成方法简便，同已知杀菌剂相比成本低廉，具有广阔的应用前景。
文档编号C07C303/40GK102827032SQ20111016345
公开日2012年12月19日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者刘长令, 黄光 , 兰杰, 李慧超, 李志念, 郝树林, 宋玉泉, 关爱莹, 崔东亮 申请人:中国中化股份有限公司, 沈阳化工研究院有限公司