专利名称：新型三苯胺类及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作非晶电子材料的新型三苯胺类，具体地，由于在常温可保持非晶状态，可自身薄膜化，且耐热性优异，在各种电子涉及元件例如有机电致发光元件(organic electroluminescenseelement)、有机感光元件、有机太阳电池元件、场效应晶体管等中，适用作为有机空穴(电荷)输送剂的新型三苯胺类。
近年来，开发在常温具有非晶性，自身可形成薄膜的非晶电子材料的结果有例如 所示的4，4’，4”-三(N，N-苯基-间-甲苯胺基)三苯胺(间-MTDATA)(1)(日本特开平1-224353号公报)或 所示的4，4’，4”-三(N，N-(2-萘基)苯胺基)三苯胺(2-TNATA)(2)(特开平8-291115号公报)及4，4’，4”-三(N，N-(1-萘基)苯胺基)三苯胺(1-TNATA)等的提案。已知这些三苯胺类在例如有机电致发光元件中可作为空穴输送剂使用(“月刊展示”年1998年10月号副刊第28至35页，特开平5-234681号公报等)。
上述的各种电子设计中，尤其是有机电致发光元件因具有低电压直流驱动、高效率、高亮度、双可薄型化，所以近年来除了用于背光或照明装置外，还发展实用化作为显像装置。
该有机电致发光元件的代表是在透明基板例如玻璃基板上用由如ITO膜(氧化铟-氧化锡膜)的透明电极构成的阳极进行层压，该阳极上用由有机空穴输送层、有机发光层及金属电极构成的阴极按该顺序进行层压所成，上述的阳极和阴极由外部的电源连接。按情况，也有在有机发光层与阴极之间进行有机电子输送层层压。除此之外，有机电致发光元件层的构成已知有各种如特开平6-1972号公报所揭示的等物质。
这些有机电致发光元件中，上述有机空穴输送层与阳极粘着，由该阳极将空穴输送至有机发光层的同时将电子闭锁，另一方面，有机电子输送层与阴极粘着，由该阴极将电子输送至有机发光层，在有机发光层中从阴极注入的电子与从阳极注入有机发光层的空穴再结合时会发生发光，通过透明电极(阳极)及透明基板而放射到外面。
但是这些有机电致发光元件等利用在电子设计时，上述4，4’，4”-三(N，N-苯基-间-甲苯胺基)三苯胺(间-MTDATA)的玻璃化温度为约77℃，用于实用的电子设计时难有耐热性。另一方面，上述4，4’，4”-三(N，N-(2-或1-萘基)苯胺基)三苯胺(2-或1-TNATA)具有110℃左右的玻璃化温度，可形成耐热性优异的非晶膜，但是具有比较容易结晶的性质，很难说具有稳定的非晶性。此外，以往所知的这些三苯胺类通常对大多数的有机溶剂为难溶性，所以为了将由原料反应所获得的粗制品进行精制，需用多量的有机溶剂，有工业上制造的问题。
本发明的目的是提供解决以往涉及作为非晶电子材料的三苯胺类的这些问题，提供具有100℃以上的玻璃化温度和同时具有稳定非晶性，且对于有机溶剂的溶解性也优异的新型三苯胺类。
图2为本发明4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)-间-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)的DSC图。
图3为本发明4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)-间-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)的CV图。
图4为本发明4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-间-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)的FI-IR光谱。
图5为本发明4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-间-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)的DSC图。
图6为本发明4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-间-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)的CV图。
图7为本发明4，4’，4”-三[N，N-(苯基-间-甲苯胺基)]三苯胺(m-MTDATA)的DSC图。
图8为本发明4，4’，4”-三[(N，N-(1-萘基)苯胺基)]三苯胺(1-MTNATA)的DSC图。
图9为本发明4，4’，4”-三[(N，N-(2-萘基)苯胺基)]三苯胺(2-MTNATA)的DSC图。
作为碱优选使用氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物，此外，溶剂优选使用碳氢化合物，例如均三甲基苯，但是并不特别限于这些。
本发明的新型三苯胺类，位于分子中心的三胺基三苯胺结构起着使氧化电位降低的作用，使电荷注入效率及电荷输送效率提升，形成分子外缘的间-甲苯基及萘基的非对称结构可提升非晶膜的形成能力，此外，由于萘基的刚性，玻璃化温度为100℃以上的高温度且耐热性也优异。
本发明的化合物为不具各向异性的非晶状态，例如可经由具有玻璃化温度、于粉末X射线中未显示明确峰等加以证实。
根据本发明的三苯胺类例如于有机电致发光元件中可作为有机空穴输送剂使用，其可单独使用，亦可与上述4，4’，4”-三[(N，N-(2-萘基)苯胺基)]三苯胺(2-TNATA)或4，4’，4”-三[(N，N-(1-萘基)苯胺基)]三苯胺(1-TNATA)作为混合物时使用。
将间-甲苯基-2-萘胺15.2g、4，4’，4”-三碘三苯胺8.3g、氢氧化钾7.5g、铜粉3.0g及均三甲基苯30毫升放入三口烧瓶中，在氮气气氛下，于180℃的温度进行反应24小时后在所获得反应混合物中加入乙醇，使再沉淀，将所获得的沉淀溶解于甲苯，将该溶液进行硅胶层析，区分反应生成物。将该反应生成物用甲苯-乙醇混合溶剂进行2次再结晶，获得黄色固体的(4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)-间-甲苯胺基]三苯胺9.6g，收率为76.9％。元素分析值(％)碳 氢 氮计算值 88.245.795.97测定值 88.075.706.03质量分析M(m/e)＝938FI-IR(傅立叶变换红外吸收分析法、溴化钾锭剂法)光谱如图4所示。示差扫描热量测定(DSC)DSC图如图5所示，未看到结晶化的峰，具有非常稳定的非晶性。此外，玻璃化温度(Tg)为105℃，耐热性也优异。循环伏安测定法(CV)CV图如图6所示。氧化电位为0.11V(vs Ag/Ag+)，适合作为有机空穴输送剂使用。
表1电压 亮度(cd/m2)(V) 实施例3 实施例4 比较例4 比较例52 00 0 03 0.01 0.070.03 04 1.3 1.4 1.30.25 9.5 11 10.1 2.36 42 49 44 10.27 136 153 148258 352 380 335869 810 806 79817510 2250 23202270 28011 8600 88608650 48212 1680017250 17110 1230本发明的新型三苯胺类亦即4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)间-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)及4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)间-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)都具有作为有机空穴输送剂的功能，例如只要具有由这些三苯胺类构成的有机空穴输送层的有机电致发光元件，与具有由比较例5的α-NPD构成的有机空穴输送层的有机电致发光元件相比较，很明显地，可使驱动电压大幅度降低。
此外，本发明的新型三苯胺类具有与比较例4由2-TNATA所成的有机空穴层的有机电致发光元件相同的性能，且与2-TNATA相比较，非晶性较优异，可用于提升电子设计的信赖性。
工业上的可利用性根据本发明可提供新型的三苯胺类，亦即4，4’，4”-三[N，N-(1-萘基)间-甲苯胺基]三苯胺(1-MTNATA)及4，4’，4”-三[N，N-(2-萘基)间-甲苯胺基]三苯胺(2-MTNATA)。这些三苯胺类与以往所知的三苯胺类相比较，在常温为更稳定的非晶状态，亦即可保持玻璃状态，且具有100℃以上的高玻璃化温度。因此，利用根据本发明的三苯胺类的非晶状态，自身可容易地薄膜化，例如经由浇注法或真空蒸镀等可容易地薄膜化，亦可容易地获得大面积的薄膜。所以，依据本发明的化合物适用于作为非晶电子材料，于各种电子设计元件，例如有机电致发光元件、有机感光体元件、有机太阳电池元件、场效应晶体管等中作为有机空穴(电荷)输送剂等。
权利要求
1.三苯胺类，其为一般式(I)所示， (式中，A为1-萘基或2-萘基)。
2.有机空穴输送剂，其由权利要求1的三苯胺类构成。
3.有机电致发光元件，其特征在于，具备由权利要求2的有机空穴输送剂构成的有机空穴输送层。
全文摘要
本发明关于一般式(I)所示的三苯胺类，(式中，A为1－萘基或2－萘基)。该化合物除了具有100℃以上的玻璃化温度以外，还具有稳定的非晶性，在有机溶剂中的溶解性也优异。
文档编号H01L51/50GK1430598SQ01810200
公开日2003年7月16日 申请日期2001年5月25日 优先权日2000年5月30日
发明者城田靖彦, 稻田宏, 高桥佳子, 龟野功 申请人:坂东化学株式会社, 城田靖彦