专利名称：用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂，特别是关于以苯酚或烷基苯酚为原料，制备苯胺或烷基苯胺的催化剂。
苯胺是一种重要的工业化学品，可用作为橡胶硫化促进剂、染料、媒染剂、药品、炸药原料和二苯基甲烷聚氨酯(MDI)的原料。烷基取代苯胺，如甲苯胺、枯胺、甲基枯胺、二甲基苯胺、二异丙基苯胺作为原料时，可以增加显影剂、农业试剂和药品的效用。
现有技术中苯胺或烷基苯胺的生产方法为(1)用氢气还原芳族硝基化合物；(2)在一定压力的高温下卤代芳族化合物与氨水反应；(3)氨与苯酚或烷基取代苯酚反应。
利用芳族硝基化合物的方法存在以下缺点(1)需用大量的硫酸或硝酸作为芳族化合物的硝化剂，其中和反应步骤需要大量的碱，如氢氧化钠，从而产生了高浓度的含盐水。另外，如公开号为JP昭48-67229的日本专利申请所述，在形成硝基化合物的步骤中产生了氧化氮气体，从而引起空气污染。在硝化烷基苯酚时，除了得到所需的硝基化合物外，还会产生各种异构体副产物，由于异构体难以离析，因此纯苯胺难以得到。
利用卤代芳族化合物的方法(2)有一个关键性的问题，即由于使用了高腐蚀性的氯气，因此在制备卤代芳族化合物时，必须安装昂贵的防腐蚀设备。而且，即使在较高的温度和压力下，氯苯和氨反应，产率仍然很低，实际生产中很少选择这种工艺，除非卤代芳族化合物是氯苯的对位位置上含有硝基，即对硝基氯苯。
同方法(1)和(2)相反，基于苯酚或烷基取代苯酚与氨反应的方法(3)已逐渐成为制备苯胺的主要方法。这种方法仅需要苯酚和氨通过固定床反应器，在催化剂存在下生产苯胺或烷基苯胺。该方法具有操作简单，不产生造成空气污染的氧化氮气体和大量污水等优点。
文献JP昭42-23571中公开了一种苯酚类与氨反应制备苯胺的典型方法。该文献中所用催化剂选自SiO2-Al2O3，ZrO2-Al2O3，TiO2-Al2O3，氧化锆-二氧化硅磷酸盐和钨酸盐类。该文献中指出弱酸性固体酸如γ-氧化铝催化剂是不合适的，因为它的活性低，而强酸性固体酸如二氧化硅-氧化铝催化剂作为该胺化反应的催化剂是很有效的。虽然这些强酸性固体酸催化剂如二氧化硅-氧化铝对胺化反应显示出较高的初活性，但产生了一些不需要的副反应，如苯胺分解等。文献JP昭48-67229试图解决上述这些问题。该文献中，苯酚类与胺化剂反应所使用的催化剂的酸强度低于二氧化硅-氧化铝催化剂的酸强度(PKa＜-8.0)，即采用酸强度范围为PKa5.6～-3.0的二氧化钛-氧化锆或二氧化钛-二氧化硅固体酸催化剂。但是使用这些催化剂，反应温度必须升高到400至500℃时，才能有效地完成胺化反应，但升高反应温度会加速胺化剂或氨的分解，产生氮气，其反应过程如下
由于氮的生成致使反应器脆化，使反应器的有效寿命缩短，这种方法很难应用到工业生产中。
文献JP昭46-23052公开了一种苯酚类胺化的方法。该方法使用一种混合催化剂，含有一种脱水固体酸性催化剂和一种氢化催化剂。文献JP昭46-23053中公开了一种苯酚类胺化的方法。该方法使用的催化剂含有氧化铝或二氧化硅，还含有从氧化镁、氧化硼和氧化钍中选出的一种氧化物。在上述两种情况下，催化剂活性持续时间仅为50到100小时，催化剂活性下降的问题仍然未解决。
文献JP昭71-23052中公开了一种苯胺类催化剂。该催化剂为一种特殊的γ-氧化铝，PKa值用Hammett酸标指示剂测得为+3.3～+6.8，总酸量在干燥状态下达0.5毫克当量/克，具有墨水瓶状的微孔。该催化剂的特点是不易失活，但缺点是空速过低，液时空速(LHSV)仅为约0.02至约0.06小时-1。
文献FR1405816和文献DE3147734中公开了一种用于苯酚类气相氨化的氧化铝催化剂。其不足之处在于空速过低，液时空速LHSV＜0.1小时-1，文献中未报道催化剂的稳定性，且产物胺类化合物收率较低。
文献EP0053819中公开了一种Pd/氧化铝或Pd/镁铝尖晶石催化剂。用于苯酚类的胺化反应。该文献中没有提供有关空速的数据，只能根据测算得知其重量空速WHSV为约0.05～0.2小时-1。采用该方法制得的催化剂在重量空速WHSV大于0.1小时-1时，苯酚类转化率和苯胺类选择性均有较大下降，且产物收率较低。
文献中国专利CN1207329A中提供了一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂。该催化剂实际上就是Pd/镁铝尖晶石催化剂。该文献中仅仅提供了催化剂的制备方法及应用方法，并未对催化剂作出任何改进。该文献中，原料2，6-二甲基苯酚的进料速度为0.1～0.15小时-1(WHSV)，但产物收率较低。
文献美国专利US5091579中描述了一种苯酚类气相胺化催化剂。该催化剂为负载氟的γ-氧化铝，是一种弱酸性催化剂。该催化剂的优点是稳定性高，缺点是只能在低空速下使用，其液时空速LHSV为0.094小时-1，且产物收率较低。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在原料空速较低，产物胺类化合物收率低的缺点，提供一种新的用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂。该催化剂具有原料进料空速大，产物苯胺或烷基苯胺收率高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂，以氧化铝为载体，在载体上负载包括以下组份a)以钯金属计为0.1～10％载体重量的钯金属或其化合物；b)锡或/和铈的金属或其化合物，其用量以金属计与钯金属的重量比为0.1～2；c)至少一种选自铁、镧、镉、铜、银、铋、钼、镁或锰的金属或其化合物，其用量以金属计与钯金属的重量比为0～3。
上述技术方案中，钯金属或其化合物的负载量以金属计优选范围为载体重量的0.1～2％，更优选范围为载体重量的0.1～1％。锡或/和铈的金属或其化合物，其用量以金属计与钯金属的重量比优选范围为0.1～1。至少一种选自铁、镧、镉、铜、银、铋、钼、镁或锰的金属或其化合物，其用量以金属计与钯金属的重量比优选范围为0.1～2，更优选范围为0.2～1.2。烷基苯胺优选方案为2，6-二异丙基苯胺。
制备本发明的催化剂使用的原料如下钯组份用金属钯、氯化钯或氯钯酸。
锡、铈用金属硝酸盐或其氧化物。
铁、镧、镉、铜、银、铋、钼、镁或锰用金属、氧化物或其硝酸盐。
本发明中的催化剂制备方法可采用共混法或如下方法制备称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，加入胶溶酸的水溶液，混捏均匀，成为可塑体，在挤条机上挤条成型，成型后的条状物在90～150℃下干燥2～6小时或自然阴干，然后置于焙烧炉中，升温至500～1000℃，制得氧化铝载体。称取碳酸钠溶液，浸渍氧化铝载体，在100～150℃下干燥过夜，称取氯化钯用稀盐酸溶解成氯钯酸，以及催化剂所需用量的选自锡、铈、铁、镧、镉、铜、银、铋、钼、镁或锰的硝酸盐溶液与上述制得的载体等体积浸渍、干燥和焙烧，得到所需的催化剂。
本发明催化剂的评价条件如下将制得的催化剂装入内径为14毫米的不锈钢管内，用电阻丝加热，保温夹套中置热电偶测量反应温度，保温夹套外插入热电偶控制反应温度，催化剂上下装入不锈钢填料，通入苯酚或烷基苯酚，氢气和氨气，反应温度为200℃，反应压力为0.1～2MPa(表压)，催化剂负荷为0.1～0.5小时-1(重量空速)，反应温度为200～300℃。
本发明中所述的苯酚或烷基苯酚，并不限于苯酚或2，6-二甲基苯酚，它包括苯酚、烷基苯酚如甲苯酚，邻-、间-和对-乙基苯酚和异丙基苯酚的异构体，含有至少一个烷基取代基的烷基苯酚，如二甲基苯酚，甲基异丙基苯酚，甲基丁基苯酚，二乙基苯酚，乙基异丙基苯酚，乙基丁基苯酚，二异丙基苯酚，异丙基丁基苯酚和二丁基苯酚。也可以包括任意比例的苯酚和烷基苯酚的混合物，优选苯酚及二甲基苯酚和二异丙基苯酚。
本发明中，由于在钯/氧化铝催化剂体系中添加锡或/和铈的金属或其化合物，使苯酚或烷基苯酚的胺化能力大大提高，同时减少了副反应，在催化剂体系中添加非强制性加入的铁、镧、镉、铜、银、铋、钼、镁或锰组份，进一步有利于活性和选择性的提高，使目的产物的收率从以往的约60～70％，最高提高到了92.8％，且原料重量空速可适用0.1～0.5小时-1，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1称取拟薄水铝石干胶粉180克，加入4.2克磷酸和85克蒸馏水，充分混捏成可塑体，挤条，120℃下干燥4小时，然后在700℃下焙烧2小时，切粒，制得氧化铝载体。
称取250克氧化铝载体放在烧杯中备用。称取7.9克碳酸钠配成100毫升水溶液，浸渍载体，120℃下干燥。再称取氯化钯(钯的含量为59％)2.12克，加入稀盐酸100毫升及硝酸锡0.8克，溶解后浸渍载体，120℃干燥2小时，然后在500℃下焙烧2小时，制得催化剂载钯量为0.5％(重量)，载锡量为0.1％(重量)，锡∶钯为0.2∶1。
将制得的催化剂20克，装入内径为Φ14毫米的不锈钢管内，用电阻丝加热保温夹套中置热电偶测量反应温度，保温夹套外插入热电偶控制反应温度，催化剂上下装入不锈钢填料，通入2，6-二异丙基苯酚，氢气和氨气。氨气流量为100毫升/分，氢气流量为38毫升/分，重量空速为0.2小时-1，反应温度为200℃，反应压力为1.5MPa，2，6-二异丙基苯酚的转化率为96.32％，2，6-二异丙基苯胺选择性为89.24％，2，6-二异丙基苯胺收率为85.96％。实施例2制备催化剂的方法、步骤及催化剂组成同实施例1，只是将反应原料2，6-二异丙基苯酚改变为苯酚，反应结果为苯酚转化率95.2％，苯胺选择性为86.1％，苯胺收率为81.96％。比较例1催化剂的制备步骤及方法同实施例1，只是催化剂组成中不加入组份锡，反应结果为2，6-二异丙基苯酚的转化率为94.23％，2，6-二异丙基苯胺选择性为73.60％，2，6-二异丙基苯胺收率为69.35％。实施例3催化剂的制备步骤、方法及催化剂组成同实施例1，只是将反应原料2，6-二异丙基苯酚改变为2，6-二甲基苯酚，反应结果为2，6-二甲基苯酚转化率为98.5％，2，6-二甲基苯胺选择性为90.00％，2，6-二甲基苯胺收率为88.65％。实施例4～13催化剂的制备步骤、方法及催化剂组成同实施例1，只是改变催化剂中的组份及含量，分别制得不同的催化剂E1～E9，反应结果列于下表1。
表权利要求
1.一种用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂，以氧化铝为载体，在载体上负载包括以下组份a)以钯金属计为0.1～10％载体重量的钯金属或其化合物；b)锡或/和铈的金属或其化合物，其用量以金属计与钯金属的重量比为0.1～2；c)至少一种选自铁、镧、镉、铜、银、铋、钼、镁或锰的金属或其化合物，其用量以金属计与钯金属的重量比为0～3。
2.根据权利要求1所述用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂，其特征在于钯金属或其化合物的负载量以钯金属计为载体重量的0.1～2％。
3.根据权利要求2所述用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂，其特征在于钯金属或其化合物的负载量以钯金属计为载体重量的0.1～1％。
4.根据权利要求1所述用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂，其特征在于锡或/和铈的金属或其化合物，其用量以金属计与钯金属的重量比为0.1～1。
5.根据权利要求1所述用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂，其特征在于至少一种选自铁、镧、镉、铜、银、铋、钼、镁或锰的金属或其化合物，其用量以金属计与钯金属的重量比为0.1～2。
6.根据权利要求5所述用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂，其特征在于至少一种选自铁、镧、镉、铜、银、铋、钼、镁或锰的金属或其化合物，其用量以金属计与钯金属的重量比为0.2～1.2。
7.根据权利要求1所述用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂，其特征在于烷基苯胺为2，6-二异丙基苯胺。
全文摘要
本发明涉及用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂,主要解决以往技术中存在原料空速较低,产物胺类化合物收率较低的问题。本发明通过采用以氧化铝为载体负载钯和锡或/和铈的金属或其化合物以及非强制性加入选自铁、镧、镉、铜、银、铋、钼、镁或锰的金属或其化合物的技术方案,较好地解决了该问题,用于苯酚或烷基苯酚胺化反应时具有原料空速大,产物苯胺或烷基苯胺收率高的特点,可用于苯胺或烷基苯胺的工业生产中。
文档编号B01J23/00GK1381440SQ0111265
公开日2002年11月27日 申请日期2001年4月18日 优先权日2001年4月18日
发明者刘振新, 谢在库, 张惠宁, 陈庆龄 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院